閆翔云，馬 波，季洪海，凌鳳香，沈智奇，王于棟，李 娜，翁 蕾

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

焙燒溫度對氧化鋁物化性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)的影響

閆翔云1，2，馬 波1，季洪海2，凌鳳香2，沈智奇2，王于棟1，李 娜1，翁 蕾1

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

以擬薄水鋁石為前驅(qū)體，經(jīng)不同溫度焙燒制備氧化鋁，利用X-射線衍射、N2-物理吸附、掃描電鏡、透射電鏡等技術(shù)對其物化性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)進行表征，系統(tǒng)研究了焙燒溫度對氧化鋁物化性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果表明：在低溫（500～800 ℃）條件下焙燒時，氧化鋁的比表面積、孔容隨著焙燒溫度的升高緩慢降低，平均孔徑緩慢增大，分別467 m2/g，1.05 cm3/g，8.9 nm，變?yōu)?29 m2/g，1.03 cm3/g，9.6 nm。所得氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)為層狀或褶皺的片層結(jié)構(gòu)，表面形貌為由球狀微小顆粒堆積的疏松、多孔形貌；在高溫（900～1 300 ℃）條件下焙燒時，氧化鋁的比表面積、孔容隨著焙燒溫度的升高迅速降低，平均孔徑迅速增大，分別275 m2/g，0.99 cm3/g，14.5 nm，變?yōu)?3 m2/g，0.05 cm3/g，28.9 nm。所得氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)為塊狀或棒狀結(jié)構(gòu)，表面形貌為由較大球狀顆粒堆積的致密塊狀形貌。

氧化鋁；擬薄水鋁石；焙燒溫度；表征

近年來，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化問題日趨嚴重，世界各國對環(huán)保的要求不斷提高，要求燃油向無鉛、低硫、低芳烴方向發(fā)展，開發(fā)新型高效的加氫催化劑成為解決這一難題的最為有效和最為經(jīng)濟的方法。載體作為催化劑的重要組成部分[1]，擔(dān)負著擔(dān)載并均勻分散活性組分、提供反應(yīng)場所并起著骨架支撐作用，所以載體的性質(zhì)對催化劑活性和穩(wěn)定性有著十分重要的影響。

γ-Al2O3具有比表面積大、孔容和孔分布可調(diào)、表面存在不同性質(zhì)的酸性中心、較好的機械強度和熱穩(wěn)定性、價格低廉等特點[2]，作為催化劑載體廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域[3]。用于催化劑載體的γ-Al2O3由擬薄水鋁石經(jīng)焙燒脫水制成。目前，國內(nèi)外對擬薄水鋁石的合成方法和工藝研究比較多[4-9]，對焙燒條件的系統(tǒng)研究相對較少。本文以擬薄水鋁石為原料，經(jīng)不同溫度焙燒制備氧化鋁載體，利用X-射線衍射(XRD)、N2-物理吸附脫附、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等技術(shù)對其物化性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)進行表征。系統(tǒng)研究焙燒溫度對氧化鋁比表面積、孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)以及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 氧化鋁的制備

以WHA-420型擬薄水鋁石（溫州精晶氧化鋁有限公司生產(chǎn)）為前軀體，置于高溫焙燒爐中，于不同溫度下焙燒制成一系列Al2O3。

1.2 氧化鋁的表征

XRD分析，采用日本理學(xué)D/max2500型X射線衍射儀，Cu靶，Ka輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍5°～40°，步長0.01°或0.1°，掃描速率1o/min；

N2等溫吸附-脫附分析，采用美國Micromeritics公司ASAP2420型物理吸附儀，測試條件為液氮溫度下，N2作為吸附分子，樣品在測試前300 ℃真空處理4 h以上，分別根據(jù)BET公式、BJH方程計算樣品的比表面積、孔體積、平均孔徑以及孔徑分布；

SEM 表征：采用日本 JEOL公司生產(chǎn)的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡測定樣品的表面形貌、晶粒大小，實驗條件為：工作電壓：20 kV，工作距離：8 mm；

TEM 表征：采用日本 JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100(HR)型透射電子顯微鏡測定樣品的微觀結(jié)構(gòu)，實驗條件為：加速電壓：200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對氧化鋁晶型的影響

擬薄水鋁石及其經(jīng)不同焙燒溫度下焙燒所得的氧化鋁XRD譜圖如圖1所示，擬薄水鋁石的X射線衍射峰位置主要在13.62°，28.16°，38.26°，49.10°，64.90°附近[10]，衍射峰較寬，尖銳程度差，說明擬薄水鋁石晶粒較小，結(jié)晶度較差，主要為無定形態(tài)[11]。擬薄水鋁石經(jīng)450 ℃焙燒和顯示出γ-Al2O3的特征峰，另外還有擬薄水鋁石的特征峰。經(jīng)500～800 ℃焙燒后，只存在γ-Al2O3晶相的衍射峰，隨著焙燒溫度的增高，γ-Al2O3特征峰強度也在增強。900 ℃焙燒時，開始出現(xiàn)δ-Al2O3晶相。1 000 ℃焙燒后，γ-Al2O3基本都轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3晶相。當(dāng)試樣經(jīng)1 100 ℃焙燒后，顯示出δ-Al2O3和θ-Al2O3混合相且開始有α-Al2O3生成。焙燒溫度升到1 200 ℃后，產(chǎn)物主要以θ-Al2O3和α-Al2O3為主。焙燒到1 300 ℃時，過渡氧化鋁基本上轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3晶相。

圖1 不同焙燒溫度試樣的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of samples prepared with different calcination temperatures

2.2 焙燒溫度對氧化鋁比表面積、孔結(jié)構(gòu)的影響

不同焙燒溫度下所得氧化鋁的比表面積、孔容、平均孔徑如表1所示，當(dāng)焙燒溫度為450～800℃時，所得氧化鋁的比表面積隨焙燒溫度的升高而緩慢降低，孔容變化不大，基本為1.05 cm3/g左右，平均孔徑隨焙燒溫度的升高而緩慢增加。當(dāng)焙燒溫度為800～1 300 ℃時，所得氧化鋁的比表面積、孔容隨焙燒溫度的升高迅速降低，平均孔徑隨焙燒溫度的升高迅速增大。不同焙燒溫度下所得氧化鋁的孔徑分布如圖2所示。450～800 ℃焙燒時，氧化鋁孔徑分布主要集中在7 nm左右，孔分布較集中。當(dāng)焙燒溫度升高到900 ℃，孔徑分布主要集中在10 nm左右。在1 100～1 200 ℃，25 nm為最可幾孔徑，孔分布集中度降低。而1 300 ℃時，孔徑分布主要集中在50 nm左右，此時基本為大孔。

表1 焙燒溫度對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響Tabel 1 Effect of calcination temperature on pore structure of alumina

圖2 焙燒溫度對孔徑分布的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on pore size distribution

2.3 焙燒溫度對氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)的影響

擬薄水鋁石及不同焙燒溫度下所得氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，擬薄水鋁石的微觀結(jié)構(gòu)如圖3a所示為層狀或褶皺的片層結(jié)構(gòu)。

當(dāng)焙燒溫度為450～800 ℃時，所得氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)同樣為層狀或褶皺的片層結(jié)構(gòu)，分別如圖3 b、c、d所示。當(dāng)焙燒溫度為900 ℃時，所得氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)為寬且短的片狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)焙燒溫度為1 000℃時，所得氧化鋁的片層結(jié)構(gòu)繼續(xù)聚集使微觀形貌呈短而寬的棒狀，這種結(jié)構(gòu)分布較均勻。當(dāng)焙燒溫度為1 100～1 300 ℃時，所得氧化鋁的微觀形貌呈塊狀，隨著焙燒溫度的升高塊狀結(jié)構(gòu)不斷增大。

2.4 焙燒溫度對氧化鋁表面形貌的影響

不同焙燒溫度下所得氧化鋁的表面形貌如圖4所示。擬薄水鋁石表面形貌呈近似球形小顆粒堆積的較為疏松的聚集體。

圖4 不同焙燒溫度所得氧化鋁的SEM圖Fig. 4 The SEM figure of alumina prepared under different calcination temperatures

當(dāng)焙燒溫度為450～800 ℃時，所得氧化鋁表面由粒徑約20 nm左右，形狀較均勻的球形小顆粒聚集而成,并形成疏松的多孔結(jié)構(gòu),大量縱橫交錯的孔道呈蠕蟲狀[12]。當(dāng)焙燒溫度為900 ℃時，所得氧化鋁表面同樣由球形小顆粒聚集而成,但堆積的較為緊密，蠕蟲狀孔道明顯減少。當(dāng)焙燒溫度為1 000℃時，所得氧化鋁表面開始出現(xiàn)由2～4個較小球形顆粒聚集而成的較大顆粒，這些大顆粒與小顆粒緊密堆積。當(dāng)焙燒溫度為1 100～1 300 ℃時，所得氧化鋁表面開始出現(xiàn)塊狀和棒狀顆粒。尤其是1 300℃時，所得氧化鋁幾乎全部由大于200 nm的塊狀粒子堆積而成。

2.5 氧化鋁微觀結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)之間的關(guān)系

通過電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)氧化鋁實際上是由比它小幾個數(shù)量級的微粒子凝聚而成，而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚結(jié)而成[13]。這些粒子的形狀、大小、堆積方式等微觀結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致氧化鋁宏觀物化性質(zhì)的變化。

從經(jīng)450～800 ℃焙燒溫度所得氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌所表現(xiàn)的均為層狀或褶皺的片層結(jié)構(gòu)、由較均勻的球形小顆粒聚集而成的疏松多孔結(jié)構(gòu)表面形貌[14]，說明450～800 ℃區(qū)間的焙燒溫度對氧化鋁宏觀物化性質(zhì)影響不大、且均為γ相Al2O3是由其微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌變化較小導(dǎo)致的。

當(dāng)焙燒溫度為900 ℃時，所得氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌發(fā)生較大變化（與800 ℃焙燒所得氧化鋁比較），微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷捛叶痰钠瑺罱Y(jié)構(gòu)，表面同樣由球形小顆粒聚集而成,且堆積的較為緊密，蠕蟲狀孔道明顯減少，導(dǎo)致其物相由γ相Al2O3轉(zhuǎn)晶開始生成δ-Al2O3[15]，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)等宏觀性質(zhì)也發(fā)生較大變化，比表面積、孔容、平均孔徑由分別原來的429 m2/g、1.03 cm3/g、9.6 nm轉(zhuǎn)變?yōu)?75 m2/g、0.99 cm3/g、14.5 nm。

當(dāng)焙燒溫度為1 000～1 300 ℃時，所得氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)進一步由片層結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)，最后轉(zhuǎn)變成較大的塊狀結(jié)構(gòu)；表面形貌由球形顆粒堆積轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻铑w粒堆積，最后轉(zhuǎn)變成塊狀顆粒堆積，同樣由于微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌的變化反映在氧化鋁的晶相上已由δ相最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵诤暧^物性上氧化鋁的比表面積、孔容也隨焙燒溫度的升高迅速降低，平均孔徑隨焙燒溫度的升高迅速增大。

3 結(jié) 論

擬薄水鋁石焙燒溫度在450～800 ℃范圍時，所得氧化鋁的比表面積隨焙燒溫度的升高而緩慢降低，孔容變化不大，基本為1.05 cm3/g左右，平均孔徑隨焙燒溫度的升高而緩慢增加。當(dāng)焙燒溫度為900～1 300 ℃時，所得氧化鋁的比表面積、孔容隨焙燒溫度的升高迅速降低，平均孔徑隨焙燒溫度的升高迅速增大。

在500～800 ℃下焙燒，所得氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)為層狀或褶皺的片層結(jié)構(gòu)，表面形貌為由球狀微小顆粒堆積的疏松、多孔形貌。微觀結(jié)構(gòu)變化不大；在1 000～1 300 ℃下焙燒，所得氧化鋁的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀或棒狀結(jié)構(gòu)，表面形貌由球形顆粒堆積轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻铑w粒堆積，最后轉(zhuǎn)變成塊狀顆粒堆積。

氧化鋁宏觀物化性質(zhì)的變化是由擬薄水鋁石經(jīng)不同焙燒溫度處理過程中氧化鋁晶粒形狀、大小、堆積方式等微觀結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致的。

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Effect of Calcination Temperature on Physical and Chemical Properties and Microstructure of Alumina

YAN Xiang-yun1,2，MA Bo1，JI Hong-hai2，LING Feng-xiang2，SHEN Zhi-qi2，WANG Yu-dong1，LI Na1，WENG Lei1
(1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China)

Taking pseudoboehmite as precursor, then alumina was prepared under different calcination temperatures, its physical and chemical property and microstructure were characterized by X-ray diffraction, N2-physisorption, scanning electron microscope, transmission electron microscope and so on. Effect of calcination temperature on physical and chemical properties and microstructure of alumina was studied. The results show that: when calcination temperature is 500～800 ℃, along with increasing of the calcination temperature, specific surface area and pore volume of alumina decrease slowly, but average pore size increases slowly, they change from 467 m2/g,1.05 cm3/g,8.9 nm into 429 m2/g,1.03 cm3/g,9.6nm,respectively. Microstructure of alumina is layer or lamellar fold,surface morphology is loose and porous by accumulating of small global grain. When calcination temperature is 900～1 300 ℃, specific surface area and pore volume of alumina decrease rapidly, average pore size increases rapidly, they change from 275 m2/g,0.99 cm3/g,14.5 nm into 13 m2/g, 0.05 cm3/g, 28.9 nm,respectively. Microstructure of alumina is clubbed or nubby structure. Surface morphology is compact nubby congeries by accumulating of bigger global grain.

Aalumina; Pseudoboehmite; Calcination temperature; Characterization

TQ 133.1

A

1671-0460（2011）03-0248-04

2011-02-01

閆翔云（1985-），女，內(nèi)蒙古化德人，在讀碩士研究生。E-mail:yanxiangyun100@163.com。

凌鳳香，女，教授級高工，碩士生導(dǎo)師，主要從事新材料的合成及催化基礎(chǔ)研究，電話：0413-6389578，E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com。