趙 靜

（陜西省能源質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所[國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 (西安)]，陜西 西安 710054）

天然氣中總硫測(cè)定氧化微庫(kù)侖法不確定度的評(píng)定

趙 靜

（陜西省能源質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所[國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 (西安)]，陜西 西安 710054）

天然氣中總硫含量的高低是衡量天然氣質(zhì)量的指標(biāo)之一。根據(jù)GB/T11061—1997，采用氧化微庫(kù)侖法對(duì)天然氣中的總硫含量進(jìn)行分析，通過(guò)總硫測(cè)量不確定度的數(shù)學(xué)模型，分析了不確定度的來(lái)源。

天然氣；總硫；不確定度；氧化微庫(kù)侖

硫是以各種形態(tài)存在于天然氣中的，總硫作為一項(xiàng)特別重要的天然氣質(zhì)量控制參數(shù)，其測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性顯得尤為重要。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定天然氣總硫的測(cè)定方法為氧化微庫(kù)倫法，此方法測(cè)定速度較快且操作簡(jiǎn)單方便。用不確定度評(píng)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差，其中包含了各種來(lái)源不同的誤差對(duì)結(jié)果的影響，而它們的計(jì)算又反映了這些誤差所服從的分布規(guī)律，這更準(zhǔn)確地表述了測(cè)量結(jié)果的可靠程度。

本文根據(jù)JJF 1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)采用RPA—200微庫(kù)侖滴定儀測(cè)定總硫的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定，這對(duì)于提高該分析方法的可靠性具有重要的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)GB/T11061-1997的規(guī)定，含硫天然氣在(900±20)℃的石英管中與氧氣混合燃燒，硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫，隨氮?dú)膺M(jìn)入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng)，消耗的碘由電解碘化鉀得到補(bǔ)充。根據(jù)法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計(jì)算出樣品中硫的含量，并用標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行校正。

2 數(shù)學(xué)模型

依據(jù)上述方法計(jì)算公式為：

式中：S——?dú)鈽又锌偭蚝?，mg/m3

Vn——?dú)鈽佑?jì)算體積，mL；

F——硫的轉(zhuǎn)化率，%；

W——測(cè)定值，ng。

式中：V——進(jìn)樣體積，mL；

P——分析進(jìn)樣時(shí)的大氣壓力，kPa；

t——分析進(jìn)樣時(shí)室溫，℃。

所用的設(shè)備及測(cè)定結(jié)果(表1)。

大氣壓力表，分度值0.1 kPa;

醫(yī)用注射器（5 mL），分度值0.2 mL;

硫含量標(biāo)樣值100 ng/L;

儀器型號(hào)：RPA—200微庫(kù)侖滴定儀。

表l 重復(fù)5次進(jìn)樣總硫含量的測(cè)定結(jié)果Table 1 Detection results of total sulfur content through 5 times repetitive sample injection

3 分析不確定度來(lái)源

3.1 氣樣計(jì)算體積（Vn）

（1） 進(jìn)樣體積（V）

試驗(yàn)使用醫(yī)用注射器（5 mL）進(jìn)樣，分度值是0.2 mL，在取樣過(guò)程中會(huì)引入不確定度。

（2）大氣壓力（P）

試驗(yàn)時(shí)需要大氣壓力來(lái)對(duì)進(jìn)樣體積進(jìn)行修正，所用的壓力表為空盒壓力表，在使用該表的過(guò)程中會(huì)引入不確定度。

3.2 測(cè)定結(jié)果（W）

硫含量的測(cè)定結(jié)果是5次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的平均值，因此，有重復(fù)性引入的不確定度分量。

3.3 硫的轉(zhuǎn)化率（F）

由于硫的轉(zhuǎn)化率是根據(jù)硫的標(biāo)準(zhǔn)樣品值得來(lái)的，硫的標(biāo)準(zhǔn)樣品（100 ng/L）不確定度是1%，這個(gè)不確定度就為轉(zhuǎn)化率的不確定度。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算

4.1 氣樣計(jì)算體積（Vn）引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量U體的評(píng)定

（1） 進(jìn)樣量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1

注射器（5 mL）的分度值為0.2 mL，試驗(yàn)時(shí)的進(jìn)樣體積是4.0 mL，讀數(shù)精確到0.2 mL，考慮為均勻分布，則

（2）分析進(jìn)樣時(shí)大氣壓力（P）引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2。

實(shí)驗(yàn)室用的壓力表為空盒壓力表，它的測(cè)量范圍是800～106 4 hPa，工作溫度是-10～40 ℃，分辨率1 hPa，讀數(shù)精確到0.1 kPa，考慮為均勻分布，則U2為：

4.2 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(rep)的評(píng)定

根據(jù)5次儀器測(cè)定結(jié)果計(jì)算：

4.3 硫標(biāo)樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量U標(biāo)的評(píng)定

硫的標(biāo)準(zhǔn)樣品（100 ng/L）不確定度是1%，置信區(qū)間為 95%，該標(biāo)樣的擴(kuò)展不確定度U=100× 1%=1 ng/L，按正態(tài)分布處理，則：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

根據(jù)表2標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量值，可見(jiàn)，氣樣計(jì)算體積、硫標(biāo)樣的不確定度分量很小，可以忽略不計(jì)。由此可見(jiàn)，總硫含量測(cè)定中儀器的不確定度是總硫測(cè)定不確定度的主要來(lái)源，故合成合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量值Table2 Component values of the standard uncertainty

6 擴(kuò)展不確定度及結(jié)果的表示

取包含因子k= 2，則擴(kuò)展不確定度為：

氧化微庫(kù)侖法測(cè)定總硫的結(jié)果為：

（包含因子k= 2，置信概率95%）

7 結(jié) 語(yǔ)

本文討論了天然氣中總硫測(cè)定氧化微庫(kù)侖法不確定度的評(píng)定方法，通過(guò)分析不確定度的來(lái)源，指出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)不確定度影響因素，其次是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度和進(jìn)樣氣體體積測(cè)量引入的不確定度。

[1] JJFl059—1999 測(cè)量不確定度評(píng)定和表示[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社.

[2] GB/T11061-1997 天然氣中總硫的測(cè)定氧化微庫(kù)侖法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.

[3] CNAS-CL06 化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南[S].中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).

[4] CNAS-GL28 石油石化領(lǐng)域理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例[S]. 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Total Sulfur Content in Natural Gas With Oxidative Microcoulometry Method

ZHAO Jing
(Shaanxi Institute for Energy Quality Supervision & Inspection[National Coal Quality Supervision and Inspection Center(Xi’an)], Shaanxi Xi’an 710054，China)

Total sulfur content in natural gas is an important indicator of the natural gas quality. In this article, according to GB/T11061-1997, the oxidative microcoulometry method was used to analyze total sulfur content in the natural gas. Origin of uncertainty was analyzed by the mathematical model of the uncertainty evaluation in measurement of the total sulfur.

Natural gas；Total sulfur；Uncertainty；Oxidative microcoulometry

TE 622

A

1671-0460（2011）02-0216-03

2010-12-07

趙靜（1982-），女，助理工程師，陜西西安人，2006年畢業(yè)于西安石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)工作。E-mail：stefanic_1203@163.com，電話(huà)：(029)85532646。