張治國(guó)，吳 明，程浩力,，盧貴芳，龍世華，王運(yùn)濤，王新事

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司北京分公司，北京 100085）

X80級(jí)管線鋼的發(fā)展及腐蝕實(shí)驗(yàn)研究概況

張治國(guó)1，吳 明1，程浩力1,2，盧貴芳2，龍世華2，王運(yùn)濤2，王新事2

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司北京分公司，北京 100085）

分析了我國(guó)的石油天然氣消費(fèi)利用及油氣管道建設(shè)現(xiàn)狀，對(duì)國(guó)內(nèi)外X80管線鋼的研制和應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹，同時(shí)介紹了國(guó)內(nèi)X80管線鋼的腐蝕研究情況。介紹了不同pH值對(duì)X80管線鋼土壤腐蝕行為的影響以及腐蝕產(chǎn)物鈍化膜對(duì)鋼表面的腐蝕行為與過(guò)程的影響。X80級(jí)管線鋼的抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)和氫致開裂(HIC)行為的結(jié)果表明，受其組織不均勻、晶粒粗大、硬度大的影響熱影響區(qū)(HAZ)對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂最為敏感。薄壁管材較厚壁管材有更好的H2S環(huán)境應(yīng)力腐蝕抗力。氫致附加應(yīng)力能協(xié)助外應(yīng)力促進(jìn)塑性變形，導(dǎo)致材料的韌性損失，使得材料斷裂。

管線鋼； 腐蝕； 硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂； 氫致開裂

根據(jù) BP(British Petroleum-英國(guó)石油集團(tuán)公司)世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒2010統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[1]。2009年中國(guó)大陸地區(qū)石油消費(fèi)量達(dá)到 404.6×106t，同 2008年相比增長(zhǎng)6.7%，占世界石油消費(fèi)總量的10.4%，僅次于美國(guó)(21.7%)；天然氣的消費(fèi)量為 887×108m3，較2008年增長(zhǎng)9.4%，占世界天然氣消費(fèi)量的3.0%，位于美國(guó)(22.2%)、俄羅斯(13.2%)、伊朗(4.5%)之后，與日本同為世界第四；能源研究機(jī)構(gòu)息旺能源3日發(fā)布的預(yù)測(cè)報(bào)告表示，2010年我國(guó)天然氣表觀消費(fèi)量將達(dá)到1 072×108m3，同比增長(zhǎng)22.73%。

石油與天然氣消費(fèi)的急劇增長(zhǎng)催生了中國(guó)油氣管道的大規(guī)模建設(shè)。截至2009年底，中國(guó)大陸地區(qū)已建成油氣管道總長(zhǎng)約7.5×104km，其中原油管道2×104km，天然氣管道3.8×104km，成品油管道1.7×104km。中石油管道總長(zhǎng)為50 627 km，其中天然氣管道為28 595 km，原油管道為13 164 km，成品油管道為8 868 km。中石化管道總長(zhǎng)度達(dá)到6 063.5 km[2]。

隨我國(guó)油氣管道建設(shè)中對(duì)X80高端管線鋼的用量越來(lái)越多，開展對(duì)X80鋼特性及腐蝕行為的研究具有重要意義。

1 國(guó)內(nèi)外X80管線鋼的研發(fā)歷史及應(yīng)用

X80強(qiáng)韌性、抗拉強(qiáng)度、屈強(qiáng)比等性能較X70級(jí)管線鋼均有顯著提高[3]，這樣對(duì)于天然氣管道，在同樣輸量下，管材壁厚可以減小，節(jié)省用鋼量，從而減少投資費(fèi)用。通常管材費(fèi)用占管線投資的25%～30%，據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)[4]，如建設(shè)一條長(zhǎng)250 km的輸氣管道，在同樣輸量下，采用X80代替X70，由于壁厚減薄，可節(jié)省鋼材約 2×104t，可降低建設(shè)成本約7%。

1987年API SPEC 5L第36版中增加了X80鋼級(jí)，隨后X80開始部分在一些管線工程中使用。德國(guó)、美國(guó)等國(guó)早已在X80及以上級(jí)別的管線鋼的研究及應(yīng)用方面有大量實(shí)踐[5-6]：德國(guó)的Ruhr Gas公司在1992到1993年間采用Europipe公司生產(chǎn)的X80級(jí)管線鋼建成了近 260 km的輸氣管道；加拿大TransCanada Pipelines公司(TCPL)已經(jīng)將X80級(jí)鋼管成功地應(yīng)用到數(shù)條管線中，其中包括亞伯達(dá)?。ˋlberta）北部永久凍土地區(qū)管線。此外，Transo公司(英國(guó))、Elpaso公司(美國(guó))先后又建成數(shù)條X80級(jí)管線鋼管道。其中在2004年由Elpaso公司建設(shè)的一條X80鋼級(jí)輸氣管道達(dá)620 km。

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)能源需求的不斷增加，長(zhǎng)途油氣管線建設(shè)進(jìn)入了高速發(fā)展期。X80管線鋼作為我國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的長(zhǎng)輸管道高強(qiáng)級(jí)管線鋼，已經(jīng)少量應(yīng)用于我國(guó)管道建設(shè)中。在西氣東輸工程冀寧支線上鋪設(shè)了7.9 km的X80管線，標(biāo)志著國(guó)產(chǎn) X80鋼軋制和焊接技術(shù)已經(jīng)達(dá)到實(shí)用階段。2008年2月開工建設(shè)的干線全長(zhǎng)4 895 km的西氣東輸二線工程干線全部采用X80鋼管。不難預(yù)見(jiàn)，隨著 X80鋼管線的國(guó)產(chǎn)化和能源輸送體系的發(fā)展，X80級(jí)管線鋼在我國(guó)能源管線中必將得到廣泛的應(yīng)用。因此，開展X80鋼及其焊縫組織在我國(guó)典型土壤（如西部庫(kù)爾勒鹽漬土）環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕行為與機(jī)理研究，將是制定X80鋼油氣管線在我國(guó)大量和安全使用所迫切需要解決的科學(xué)問(wèn)題和必要保障。

2 國(guó)內(nèi)X80管線鋼的腐蝕研究

2.1 pH值對(duì)X80鋼的腐蝕研究

埋地管道所處土壤的酸堿度會(huì)直接影響腐蝕情況。我國(guó)大部分土壤的pH值在6～8之間，屬于中性。隨著pH值的降低，氫的陰極去極化過(guò)程得以順利進(jìn)行，土壤的腐蝕速率增加。一般在實(shí)驗(yàn)室以土壤模擬溶液浸泡研究材料，來(lái)獲得腐蝕數(shù)據(jù)。

圖1為碳鋼在氧濃度為1 mg/L的純水中的腐蝕速度與pH的關(guān)系[7]。pH在約4 ～ 10范圍內(nèi)，氧擴(kuò)散主導(dǎo)腐蝕過(guò)程，腐蝕速率不受pH值影響，金屬表面pH值保持在9.5左右。水的pH值≤4時(shí)，碳鋼表面的氧化物覆蓋膜完全溶解，碳鋼表面的 pH值下降，碳鋼表面和酸性介質(zhì)直接接觸。水的 pH值在10 ～ 13的堿性范圍內(nèi)時(shí)，碳鋼表面的pH值升高，使 Fe2O3轉(zhuǎn)化為具有鈍化性能的γFe2O3，腐蝕速率下降。然而當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，腐蝕速率又會(huì)上升。其原因是碳鋼表面的鈍化膜在濃堿溶液中溶解成可溶性的鐵酸鈉(NaFeO2)。反應(yīng)式為：

當(dāng)碳鋼和濃堿直接接觸時(shí)也會(huì)產(chǎn)生析氫反應(yīng)。反應(yīng)式為：

圖1 碳鋼的腐蝕率與pH值的關(guān)系Fig. 1 Relationship of corrosion rate of the carbon steel and pH

碳鋼在含有溶解鹽類水中的腐蝕速率與pH值的關(guān)系見(jiàn)圖2。該圖的特點(diǎn)是以pH值等于7的腐蝕速率為分界線，也就是說(shuō)沒(méi)有保護(hù)措施的碳鋼在堿性水中的均勻腐蝕速率將低于酸性水。

圖2 含有溶解鹽類水中的腐蝕速率與pH值的關(guān)系Fig. 2 Relationship of corrosion rate of the carbon steel in the water with dissolved salt and pH

在模擬土壤溶液中，X80鋼表面會(huì)形成一層腐蝕膜，該層膜對(duì)鋼體具有保護(hù)作用。膜的組成與介質(zhì)的pH值有關(guān)，pH值較高時(shí)，管線鋼表面的氧化物鈍化膜致密，對(duì)鋼基保護(hù)較好；pH值較低時(shí)，管線鋼表面被水化物膜覆蓋，其保護(hù)作用較差。有關(guān)研究表明[8]，X80管線鋼表面腐蝕膜對(duì)鋼基的保護(hù)作用隨著溶液pH值的增大而增強(qiáng)。

但對(duì)于保護(hù)膜的作用，并不一直隨pH值的增大而增強(qiáng)。根據(jù)研究[9]，腐蝕膜(銹層)對(duì)鋼基體的保護(hù)性可分為3個(gè)過(guò)程：腐蝕初期，銹層不致密、不連續(xù)，基本無(wú)保護(hù)作用；腐蝕中期，銹層的厚度和致密性對(duì)基體起到一定保護(hù)作用，但腐蝕性離子可以通過(guò)銹層裂紋進(jìn)入基體表面使得加速腐蝕；腐蝕后期，外銹層會(huì)從內(nèi)銹層脫落，對(duì)基體的保護(hù)性降低，使得腐蝕速率進(jìn)一步增大。

2.2 H2S應(yīng)力腐蝕研究

在硫化物應(yīng)力腐蝕開裂中，H2S對(duì)腐蝕起著主導(dǎo)作用。20世紀(jì)50年代以來(lái)，美國(guó)和法國(guó)在開發(fā)含硫化氫的酸性油氣田過(guò)程中，遇到大量脆斷事故；我國(guó)四川等地的酸性油氣田開發(fā)過(guò)程中也出現(xiàn)了類似的嚴(yán)重事故[10]。

目前有很多關(guān)于H2S應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)的研究。研究表明X80母材的取向?qū)SCC敏感性影響不明顯，然而由于厚壁母材軋制組織結(jié)構(gòu)劣于薄壁母材，使得內(nèi)部缺陷及成分偏析相對(duì)較高，制樣過(guò)程中，其殘余張應(yīng)力較高，厚壁母材相對(duì)于薄壁母材易于發(fā)生 SSCC傾向[11]。同時(shí)研究還表明焊縫及母材抗H2S應(yīng)力腐蝕性能相對(duì)較強(qiáng)，由于焊接過(guò)程造成X80級(jí)鋼熱影響區(qū)組織粗大，硬度增加，導(dǎo)致熱影響區(qū)成為其抗SSCC的薄弱環(huán)節(jié)[11-12]。

由于化學(xué)元素對(duì)應(yīng)力腐蝕有重要影響，可以通過(guò)添加某些元素改變碳鋼的抗SSCC性能。例如，X80級(jí)管線鋼中添加Cu，Ni合金元素后，可以使得其針狀體素體組織更為細(xì)小均勻，得到更多承受氫壓的晶粒，使得X80鋼的臨界應(yīng)力顯著提高，從而大幅度提高其抗SSCC性能[13]。

2.3 氫致開裂性能研究

在油氣中都含的酸性氣體如H2S在管道表面分解成的氫向管材內(nèi)擴(kuò)散，產(chǎn)生氫鼓泡或氫致裂紋，從而大大降低鋼材的斷裂韌性。氫能產(chǎn)生協(xié)助外應(yīng)力促進(jìn)位錯(cuò)發(fā)射和運(yùn)動(dòng)的附加應(yīng)力，該應(yīng)力隨氫濃度的升高而線性升高，并能協(xié)助外應(yīng)力促進(jìn)局部塑性變形，使得管道結(jié)構(gòu)受到破壞不能恢復(fù)[14]。

諸多對(duì)于X80管線鋼在偏酸性溶液溶液中電化學(xué)充氫的實(shí)驗(yàn)研究，文獻(xiàn)[15]的結(jié)果表明當(dāng)以大于12.5 mA/cm2電流密度充氫時(shí)，材料的斷裂韌性隨電流密度的增加而顯著降低，在無(wú)論在靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)充氫條件下，拉伸時(shí)氫致斷裂應(yīng)力均隨氫濃度升高呈下降趨勢(shì)[16]。文獻(xiàn)[16]的研究表明，靜態(tài)充氫斷裂應(yīng)力高于動(dòng)態(tài)充氫情況下拉伸時(shí)的斷裂應(yīng)力，預(yù)塑性變形后動(dòng)態(tài)充氫條件下拉伸時(shí)的斷裂應(yīng)力最低。

3 結(jié) 論

由于X80管線鋼剛剛在國(guó)內(nèi)進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，國(guó)產(chǎn)化剛剛起步，其基礎(chǔ)的耐蝕性能研究尚處于起步階段，缺少實(shí)際數(shù)據(jù)的積累。目前國(guó)內(nèi)主要研究X80鋼在 H2S環(huán)境與其他酸性溶液環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂[11-16]。我們應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)X80鋼在我國(guó)實(shí)際土壤環(huán)境中的腐蝕行為的基礎(chǔ)研究和相關(guān)技術(shù)攻關(guān)，以取得可靠的數(shù)據(jù)，確保X80級(jí)管線鋼的安全可靠性。

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Development of Pipeline Steel X80 and Research of its Corrosion Behaviors

ZHANG Zhi-guo1，WU Ming1，CHENG Hao-l11,2，LU Gui-fang2，LONG Shi-hua2，WANG Yun-tao2，WANG Xin-shi2
(1. College of Petroleum Engineering,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；2. China Petroleum Engineering Co., Ltd. Beijing Company, Beijing 100085, China)

The present situation of oil and gas consumption and construction status of pipelines in China were introduced, development and application of pipeline steel X80 at home and abroad were discussed. In the meantime , corrosion research status of the pipeline steel X80 was investigated. Effect of different pH values of soil on corrosion of pipeline steel X80 was introduced as well effect of corrosion product passive film on corrosion behavior and corrosion process. The resistance performances to sulfide stress corrosion cracking (SSCC) behavior and hydrogen induced cracking (HIC) behavior of pipeline steel X80 were presented. The results show that the heat-affected zone (HAZ) shows poor property of resisting stress corrosion cracking due to its high hardness and coarse grained microstructure. The SSCC resistance of the thin wall steel tube is higher than that of the thick wall tube. The hydrogen-induced additive stress which can help the external stress to enhance the plastic deformation results in loss of material toughness and material fracture.

Pipeline Steel; Corrosion; SSCC; HIC

TG142， TG172

A

1671-0460（2011）02-0206-03

國(guó)家自然基金，項(xiàng)目號(hào)：50771053。

2010-12-15

張治國(guó)（1985-），男，在讀碩士研究生，遼寧撫順人，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)工程，研究方向：X80在庫(kù)爾勒土壤中的腐蝕研究。E-mail：zhangzhiguo119@126.com。