袁景利，劉燕來，程 馳

（中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司， 遼寧 大連 116032）

石油化工

循環(huán)氫脫H2S對催化汽油加氫脫硫效果的影響

袁景利，劉燕來，程 馳

（中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司， 遼寧 大連 116032）

中國石油大學(xué)（北京）與中國石油石化研究院聯(lián)合開發(fā)了催化裂化（FCC）汽油選擇性加氫脫硫-辛烷值恢復(fù)工藝（GARDES工藝），于2010年在中國石油大連石化公司20萬t/a全餾分FCC汽油加氫裝置進行了工業(yè)試驗，重點比較分析了增加循環(huán)氫脫H2S措施對產(chǎn)品汽油脫硫率的影響：在保持產(chǎn)品汽油辛烷值損失不大于1個單位的前提下，脫硫率由71.4%增加到78.5%，且硫醇硫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于10×10-6，無需經(jīng)脫硫醇處理。

循環(huán)氫； H2S脫除； 催化汽油； 加氫脫硫

中國石油大學(xué)(北京)和中國石油石油化工研究院聯(lián)合開發(fā)了GARDES(Gasoline ARomatization and DESulfurization)兩段加氫工藝：一段選擇性加氫脫硫，二段采用辛烷值恢復(fù)技術(shù)降低辛烷值損失、同時補充性脫硫。該工藝于 2010年在大連石化公司20萬噸/年全餾分催化汽油加氫裝置進行了工業(yè)試驗，取得了較好效果。但是，由于現(xiàn)場條件所限，沒有同時配套建設(shè)循環(huán)氫脫硫單元，循環(huán)氫硫化氫含量一般為1 000～3 500μg/g。對裝置的平穩(wěn)運行和工業(yè)試驗結(jié)果產(chǎn)生較大影響，并造成氫氣資源的流失和浪費，增加了運行成本。

研究發(fā)現(xiàn)[1-2]，在無 H2S的臨氫條件下，只有H2離解為H+和H-,H+負(fù)責(zé)加氫功能，H-負(fù)責(zé)氫解功能。而在含有H2S的臨氫條件下，H2S同時離解為H+和SH-，增加了H+/H-的比例，因此，增加了加氫功能（但不超過一個數(shù)量級）。而SH-是競爭吸附劑，它容易吸附到催化劑上配位不飽和的加氫脫硫（HDS）活性位，阻止其它硫化物吸附到 HDS 性位上。因此，抑制了硫化物的HDS 反應(yīng),尤其在深度加氫脫硫的情況下將顯著影響其脫硫效果。而且，硫化氫與汽油中未反應(yīng)的烯烴重排可以生成一部分大分子硫醇[3]。中國石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）的試驗結(jié)果顯示[4]，循環(huán)氫中H2S對加氫脫硫反應(yīng)具有抑制作用，對烯烴飽和反應(yīng)具有促進作用；H2S與烯烴二次生成硫醇的數(shù)量與循環(huán)氫中H2S的含量成正比；而且循環(huán)氫中H2S含量增加，催化劑的加氫脫硫選擇性降低，更有利于烯烴的加氫飽和反應(yīng)。撫順石油化工研究院(FRIPP)對此進行了定量研究[2,5]: 循環(huán)氫中 H2S由 0分別增加到 2 200,4 700 μg/g 時, 催化裂化汽油重組分（HCN）加氫脫硫率分別為94.4%、87.4%、75.4%，表明循環(huán)氫中 H2S對 HDS 反應(yīng)有明顯的抑制作用。H2S嚴(yán)重抑制HCN加氫脫硫深度和脫硫醇硫深度。特別是在 260 ℃的相對低溫條件下，循環(huán)氫中H2S達(dá)到1 700 μg/g，H2S與烯烴重排生成額外的硫醇。循環(huán)氫脫H2S后加氫脫硫效果得到明顯改善[6]。

因此，催化汽油加氫裝置增加循環(huán)氫脫H2S單元十分必要。無論是國內(nèi)技術(shù)還是引進技術(shù)，循環(huán)氫脫H2S單元是汽油加氫裝置實現(xiàn)既定脫硫等目標(biāo)必不可少的。

1 裝置概況

大連石化分公司20萬t/a全餾分催化汽油加氫工業(yè)試驗裝置，是對閑置的原40萬t/a柴油加氫裝置改造而成的，先后對中國石油開發(fā)的多個汽油加氫技術(shù)進行了工業(yè)化試驗。在中國石油科技管理部的組織下，大連石化公司對GARDES工藝實施了工業(yè)化試驗工作：2009年底完成了裝置的改造，2010年1月開工。開工期間完成了增加循環(huán)氫脫硫單元的改造，并且改造完成前后兩次進行裝置標(biāo)定。

裝置反應(yīng)系統(tǒng)有2個反應(yīng)器組成：一反為選擇性加氫脫硫反應(yīng)器，運行溫度較低約200~250 ℃；二反具有芳構(gòu)化等辛烷值恢復(fù)和補充脫硫功能，運行溫度較高在360 ℃以上。增加循環(huán)氫脫H2S單元前后的裝置工藝流程如圖1和圖2所示。

圖1 無循環(huán)氫脫H2S單元的裝置工藝流程示意圖Fig.1 Flow diagram of the plant without the unit of H2S removal from recycle hydrogen

循環(huán)氫脫硫單元由中國石油集團工程設(shè)計有限責(zé)任公司大連分公司設(shè)計。采用醇胺法溶劑脫硫工藝，處理能力10 000 m3/h，主體設(shè)備脫硫吸收塔采用高效波紋規(guī)整填料和塔內(nèi)件。其流程示意如圖 3所示：來自高壓分離器的含硫循環(huán)氫經(jīng)胺液吸收進行脫H2S處理，凈化后的循環(huán)氫去氫壓機后返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，富胺液送至裝置外集中再生。正常情況下脫硫后循環(huán)氫氣中的硫化氫含量一般小于10 mg/m3。

圖2 有循環(huán)氫脫H2S單元的裝置工藝流程示意圖Fig.2 Flow diagram of the plant added the unit of removal of H2S from recycle hydrogen

圖3 循環(huán)氫脫H2S單元工藝流程示意圖Fig.3 Flow diagram of the unit of H2S removal from recycle hydrogen

2 增加循環(huán)氫脫硫單元的運行結(jié)果

2.1 裝置標(biāo)定結(jié)果

在沒有配套循環(huán)氫脫硫單元的條件下，2010年一季度完成裝置初期標(biāo)定。標(biāo)定期間，為了降低循環(huán)氫中硫化氫含量，循環(huán)氫外排和補充新鮮氫數(shù)量為3 000 m3/h。盡管如此，循環(huán)氫中硫化氫含量仍然高達(dá)（3 000~3 500）×10-6。初期標(biāo)定結(jié)果如表1。

表1 無循環(huán)氫脫硫單元的初期標(biāo)定結(jié)果Table 1 The results of the first performance test without the H2S removal unit

循環(huán)氫脫硫單元于 2010年三季度改造完成并開工投用。在裝置調(diào)整穩(wěn)定運行兩周后完成裝置的中期標(biāo)定。標(biāo)定期間，補充新鮮氫氣數(shù)量由原來的3 000 m3/h降低到900 m3/h。通常情況下循環(huán)氫中硫化氫含量維持在10 mg/m3以下。本次標(biāo)定不但考察了正常進料量時的裝置運行情況，還考察了進料量為正常狀態(tài)1.4倍條件下的產(chǎn)品質(zhì)量情況。中期標(biāo)定結(jié)果如表2。

表2 增加循環(huán)氫脫硫單元后的中期標(biāo)定結(jié)果Table 2 The results of the second performance test with the H2S removal unit

循環(huán)氫脫硫單元的投用，反應(yīng)系統(tǒng)各項工藝參數(shù)和操作條件更加穩(wěn)定并更易于控制。在產(chǎn)品辛烷值損失等指標(biāo)不變的條件下，脫硫率由投用前的71.4%增加到投用后的76.7%。盡管本次標(biāo)定原料汽油的硫含量較初期標(biāo)定時低得多，但仍然有約 6%的提高， 充分驗證了循環(huán)脫H2S措施的必要性。并且增加了裝置的操作彈性（加工量）和對原料硫含量波動的適應(yīng)性。并且當(dāng)原料汽油硫含量較低（≯100×10-6）時精制汽油硫含量可以達(dá)到20×10-6以下。

2.2 裝置正常生產(chǎn)時的運行結(jié)果

增加循環(huán)氫脫硫單元前后的循環(huán)氫中硫化氫含量的分析結(jié)果如下表3所示。

由表3看出，循環(huán)氫脫硫單元投用后，在無循環(huán)氫外排、補充新鮮氫氣數(shù)量僅為900 m3/h的情況下，硫化氫濃度平均降低到20.7 mg/m3，降低幅度達(dá)86.3%。

循環(huán)氫脫硫單元投用前，裝置正常生產(chǎn)條件下的脫硫效果如表4所示。

表3 增加循環(huán)氫脫硫單元前后循環(huán)氫中H2S含量Table 3 Contrast of H2S content in Recycle Hydrogen with and without the H2S removal unit

表4 循環(huán)氫脫硫單元投用前質(zhì)量情況Table 4 The results of the routine operation without the H2S removal unit

由于公司生產(chǎn)滬（粵）Ⅳ汽油的需要，2010年 5-7月裝置加工量提高到正常進料量1.43倍的裝置生產(chǎn)能力最大值。由表4可以看出，沒有循環(huán)氫脫硫單元的裝置平均脫硫率為 60.2%，這與標(biāo)定結(jié)果（71.38%）差異較大。其原因主要是由于為了降低運行成本而適當(dāng)降低了氫氣外排數(shù)量導(dǎo)致。而且，脫硫率隨原料硫含量變化較大，裝置運行的平穩(wěn)率較低。

由表4和表5比較可以看出，循環(huán)氫脫硫單元穩(wěn)定運行階段汽油產(chǎn)品脫硫率由 60.2%提高到70%，由于原料硫含量較低，使汽油產(chǎn)品硫含量平

表5 循環(huán)氫脫硫單元投用后質(zhì)量情況Table 5 The results of the routine operation with the H2S removal unit

均降低到40×10-6以下。而且，裝置平穩(wěn)運行和脫硫率對原料硫含量變化的敏感程度有所降低，裝置操作更加易于控制。但硫醇脫除率有所降低，是由于原料硫醇變化大（由 65.38×10-6降到 13.63 ×10-6）而不具有可比性。而產(chǎn)品硫醇含量的絕對值已經(jīng)降低到5×10-6，說明循環(huán)氫脫硫設(shè)施對有效脫除硫醇也是十分有益的。裝置中期標(biāo)定脫硫率數(shù)據(jù)76.7%比正常生產(chǎn)運行時的脫硫率數(shù)據(jù)70%高，主要原因是由于正常生產(chǎn)時的進料量較大，為標(biāo)定時加工量的1.43倍。Radoslav Micic等[7]的研究結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度和降低催化劑空速是提高脫硫效率的主要操作手段，同時，循環(huán)氫中H2S 濃度的升高大大降低催化劑的加氫脫硫活性。因此，在保持循環(huán)氫純度的基礎(chǔ)上，將其中H2/H2S比例維持在足夠高的水平，提高反應(yīng)溫度、降低裝置處理量可以有效提高脫硫效率。

3 結(jié) 論

GARDES工藝在大連石化公司20萬t/a催化汽油加氫裝置已經(jīng)運行14個月。循環(huán)氫脫硫單元增加前后的考核標(biāo)定數(shù)據(jù)表明，脫硫率由投用前的71.4%增加到投用后的77.3%。正常生產(chǎn)條件下，脫硫率由投用前的60.2%增加到投用后的70%。通過工業(yè)裝置的生產(chǎn)運行檢驗，對比循環(huán)氫脫硫單元投用前后脫硫效果和裝置運行狀況可以得出如下結(jié)論:

（1）循環(huán)氫脫硫單元是催化汽油加氫脫硫裝置不可缺少的組成部分，對脫硫效果影響顯著；

（2）增加循環(huán)氫脫硫單元在提高汽油產(chǎn)品脫硫率的同時，增加了裝置的操作彈性（加工量）和對原料波動（硫含量）的適應(yīng)性，并且有利于脫除硫醇；

（3）增加循環(huán)氫脫硫單元可以降低氫氣外排量進而降低了氫氣消耗，大大降低了運行成本；

（4）該技術(shù)的產(chǎn)品汽油無需進行脫硫醇處理就可直接作為優(yōu)質(zhì)的國Ⅳ汽油調(diào)和組分。

[1]Rana M S, Navarro R, Leglise J. Competitive effects of nitrogen and sulfur content on activity of hydrotreating CoMo/Al2O3catalysts: a batch reactor study[J]. Catalysis Today, 2004, 98:67-72.

[2]趙樂平. 硫化氫對催化裂化汽油重餾分加氫脫硫性能的影響[J]. 石油煉制與化工，2006，37（7）：1-5．

[3]Cook B R, Ernst R H, Demmin R A. High temperature depressurization for naphtha mercaptan removal: US, Pat Appl, US6387249[P]. 2002.

[4]習(xí)遠(yuǎn)兵. H2S對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的影響[J]. 石油煉制與化工，2009，40（8）：1-3.

[5]劉曉欣. FCC 汽油選擇性加氫脫硫降烯烴工藝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2009，37（8）：44-47.

[6]姚敬博. DSO-FCC汽油加氫脫硫異構(gòu)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油化工腐蝕與防護，2009，26（5）：52-54．

[7]Radoslav Micic, Goran Boskovic. A Pilot-Plant Simulation of the Influence of the H2/H2S Ratio on the Efficiency of a Commercial Hydrodesulfurization Plant[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2006,45: 7393-7398．

Effect of H2S Removal From Recycle Hydrogen on Hydrodesulfurization Efficiency of FCC Gasoline

YUAN Jing-li，LIU Yan-lai，CHENG Chi
(PetroChina Dalian Petrochemical Company , Liaoning Dalian 116031，China）

The proprietary process GARDES(Gasoline Aromatization and Desulfurization) jointly developed by PetroChina petrochemical research institute and China university of petroleum(Beijing) has characteristics of selective hydrodesulfurization(HDS) and octane number recovery. In 2010, GARDES technology was industrially tested in 200 000 t/a full-range distillates FCC gasoline hydrogenation plant of Dalian petrochemical company successfully. The results obtained from performance test and routine operation of the plant show that, H2S removal from recycle hydrogen is necessary and it has obvious influence on the HDS efficiency of FCC gasoline. While maintaining no more than 1 unit of RON loss, the sulfur removal rate of the plant increases from 71.4% to 78.5%, mercaptan content is less than 10×10-6, therefore, demercaptan process is not needed any more..

Recycle hydrogen; H2S Removal; FCC gasoline; Hydrodesulfurization

TE 624.4+3

A

1671-0460（2011）04-0363-04

2010-02-25

袁景利（1965-），男，遼寧大連人，高級工程師，碩士學(xué)位，1988年畢業(yè)于天津大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事石油煉制生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail：yuanjl_dl@petrochina.com.cn，電話：0411-86774789。