張 家 濤

（中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司催化劑廠， 遼寧 撫順 113001）

二甲苯異構(gòu)化催化劑中試生產(chǎn)工藝研究

張 家 濤

（中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司催化劑廠， 遼寧 撫順 113001）

簡述了二甲苯異構(gòu)化催化劑的制備原理，并對其生產(chǎn)工藝進行了優(yōu)化及改進，據(jù)此建立了一套中試裝置并進行了生產(chǎn)，結(jié)果表明該生產(chǎn)工藝對二甲苯異構(gòu)化催化劑的工業(yè)放大生產(chǎn)是切實可行的，對生產(chǎn)的產(chǎn)品進行了微反評價，表明產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量穩(wěn)定、運行正常，可以推廣放大與實際企業(yè)生產(chǎn)。

二甲苯異構(gòu)化催化劑；生產(chǎn)工藝；中試

鄰二甲苯(OX)作為一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)，也用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂等。就其生產(chǎn)工藝[1-5]來看，鄰二甲苯最直接的生產(chǎn)工藝是由混合二甲苯通過兩段精餾而制得。二甲苯的同系物主要來源于催化重整油、裂解汽油，其次是甲苯歧化或烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物及煤焦油等。由于各種來源的C8芳烴組成基本處于熱力學平衡狀態(tài)，需量大的對二甲苯(PX)和鄰二甲苯在原料C8芳烴中分別占20%左右，目前國內(nèi)外石化行業(yè)大多通過 C8芳烴異構(gòu)化工藝技術(shù)來增產(chǎn)PX和OX，從而增加其在C8芳烴中的含量，而其中應(yīng)用最為廣泛且實際經(jīng)濟效益較高的方法為乙苯異構(gòu)為二甲苯，再通過進一步的反應(yīng)來增產(chǎn)OX。

二甲苯異構(gòu)化在芳烴生產(chǎn)中決定了芳烴聯(lián)合裝置的經(jīng)濟性，而異構(gòu)化催化劑是裝置的核心[6]。迄今為止，世界上已有近百套二甲苯異構(gòu)化裝置投人工業(yè)生產(chǎn)，其工藝大同小異，但催化劑各有特點[7]。由于將乙苯與二甲苯分離十分困難且不經(jīng)濟，因此在二甲苯異構(gòu)化過程中，必須將乙苯轉(zhuǎn)化。根據(jù)乙苯轉(zhuǎn)化途徑的不同，二甲苯異構(gòu)化催化劑可分為兩大類：一是乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯型催化劑，二是乙苯脫烷基轉(zhuǎn)化為苯型催化劑[8]。

從目前國內(nèi)外的研究情況看來：一種性能優(yōu)異的二甲苯異構(gòu)化催化劑，應(yīng)在二甲苯損失盡可能少的情況下，使反應(yīng)產(chǎn)物最大幅度接近熱力學平衡組成，在維持較高乙苯轉(zhuǎn)化率的同時，具有較好的穩(wěn)定性。近年來，隨著分子篩合成及改性技術(shù)的進步，對于二甲苯異構(gòu)化催化劑的研究開發(fā)也在不斷深入。中國石油化工科學研究院于20世紀60年代開始二甲苯異構(gòu)化的工藝技術(shù)研究，70年代轉(zhuǎn)入沸石型酸性催化劑和以沸石為酸性組分的雙功能催化劑研究，80年代至今研究開發(fā)的系列雙功能催化劑(SKI系列)已經(jīng)達到了國際先進水平，并在工業(yè)應(yīng)用上取得了良好結(jié)果。

本文對該二甲苯異構(gòu)化催化劑的生產(chǎn)工藝進行了研究，并進行的中試生產(chǎn)實驗和性能檢測，為其大規(guī)模生產(chǎn)提供了基本參數(shù)。

1 制備原理和主要性能要求

1.1 制備原理

二甲苯異構(gòu)化催化劑是由焙燒后的特種分子篩與氧化鋁粉、田菁粉混勻，碾壓后擠條，養(yǎng)生后切粒烘干后，在流動空氣下焙燒為載體；用氯化銨交換、干燥后對載體進行趕氨及水熱處理；水熱處理后的條用氯鉑酸及三氯乙酸競爭吸附浸漬，烘干后活化，再進行還原制得，制備工藝流程如圖1。

圖1 催化劑制備工藝流程圖Fig. 1 Flow chart of catalyst preparation technology

1.2 主要中間品和最終產(chǎn)品的性能要求

在制備過程中最主要的中間品包括焙燒后分子篩、焙燒后載體、氨交換條和浸后條，對其性能要求如表1。

表1 中間體性能指標Table 1 Properties of intermediate products

二甲苯異構(gòu)化催化劑成品要求達到以下的性能指標：

表2 成品催化劑性能指標Table 2 Properties of gained catalyst

2 生產(chǎn)原料、工藝流程和主要設(shè)備要求

2.1 原料

生產(chǎn)用主要原料及規(guī)格見表3。

表3 主要原料及規(guī)格Table 3 Main materials and specification

2.2 工藝流程根據(jù)實驗室研究結(jié)果和上述制備原理及要求，二甲苯異構(gòu)化催化劑生產(chǎn)過程將分成五個主要工序來完成見圖1所示。

（1）擠條成型，粉狀原料經(jīng)過20～40 min的干混后，加入一定濃度、一定體積比的硝酸溶液進行濕混，混捏的時間控制在30 min內(nèi)，使用φ1.5～1.9圓柱模具進行擠條，之后切粒成粒度在3～9 mm的載體。

（2）載體焙燒，成型后的載體需經(jīng)過趕氨、趕酸及高溫焙燒的過程，焙燒的溫度及時間通過監(jiān)測載體強度進行調(diào)整，最終確定趕氨的溫度及時間為180～250 ℃，1～3 h；趕酸溫度及時間為340～400 ℃，1～3 h；焙燒溫度480～600 ℃，2～6 h。

（3）載體氨交換及水熱處理，按照一定投料比將氯化銨溶解后投入交換罐中，在 90 ℃環(huán)境中進行交換，交換時間為1～4 h，交換度控制在93%以上；之后對交換條進行水熱處理，以提高催化劑穩(wěn)定性。

（4）載體浸鉑，將氯鉑酸和三氯乙酸按一定投料比混合均勻，將交換后條投入溶液中，適當加入去離子水，至將浸條全部浸泡在溶液中，浸鉑時間為8～20 h，浸后條鉑含量達到控制指標。

（5）浸后條活化還原，將浸后條進行高溫活化及氫氣還原，提高催化劑異構(gòu)化性能；活化及還原的溫度及時間通過活性評價實驗最終確定為：活化的溫度及時間為450～560 ℃，2～6 h，還原的溫度及時間為480～550 ℃，1～3 h，最終制得催化劑成品。

2.3 主要設(shè)備要求

二甲苯異構(gòu)化催化劑的整個生產(chǎn)過程為常壓過程，為間歇式生產(chǎn)過程，物料具有酸性，要求生產(chǎn)過程中不能帶入原料以外的任何雜質(zhì)，特別是金屬雜質(zhì)，否則會使催化劑性能嚴重下降。因此，所使用的反應(yīng)釜、交換罐、浸漬罐等必須有搪瓷內(nèi)膽，焙燒活化爐為耐高溫、耐水蒸氣的的不銹鋼材質(zhì)，儲液罐應(yīng)為UPVC或PE塑料材質(zhì)制做。

3 中試試生產(chǎn)原料用量和實驗結(jié)果

根據(jù)上述設(shè)計，在原有的催化劑制備設(shè)備的基礎(chǔ)上進行了優(yōu)化改造，建立了一套中式生產(chǎn)線，并進行了試生產(chǎn)，實驗結(jié)果如表4所示。所制備的二甲苯異構(gòu)化催化劑具有乙苯轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化活性均較高，催化劑穩(wěn)定性較好的優(yōu)點，其性能指標完全達到設(shè)計要求。而且在多次實驗中，設(shè)備運行正常，產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作方便。

表4 二甲苯異構(gòu)化催化劑中試試生產(chǎn)結(jié)果Table 4 The pilot production result of xylene isomerzation catalyst

4 結(jié) 論

催化劑制備過程中的焙燒、水蒸氣處理、活化還原的溫度、時間控制，以及交換度、貴金屬上量的控制是整個制備工藝的關(guān)鍵步驟，所以在工藝設(shè)計及優(yōu)化時必須充分考慮到這一點。實驗結(jié)果表明焙燒及活化還原的溫度控制在480～580 ℃，時間控制在3～5 h最好，溫度的控制可以通過對熱風流量和電流大小來進行控制。溫度過高或過低都會造成催化劑微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，時間過短則反應(yīng)物尚未完全反應(yīng)，時間過長催化劑孔道容易出現(xiàn)崩塌的現(xiàn)象，從而影響催化劑活性及穩(wěn)定性。進行氨交換的過程中要注意投料比及環(huán)境溫度的控制，水洗時要對洗后液中的氯離子含量進行實時監(jiān)控，確保交換度達到控制指標。浸漬貴金屬的過程中競爭吸附劑的用量須進行嚴格控制，對浸前液及浸后液的貴金屬含量也要進行實時監(jiān)控，以確保催化劑負載的貴金屬量達到控制指標，以保證催化劑具有較高的活性及選擇性。

所設(shè)計的生產(chǎn)過程是一個中試過程，混捏擠條步驟單次是可連續(xù)進行的，但焙燒、活化還原、交換及浸漬過程則是完全間歇式進行的，存在生產(chǎn)效率不高，人工操作較多的缺點，建議在大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)計中采用連續(xù)式作業(yè)的生產(chǎn)工藝。

［1］周立芝．二甲苯異構(gòu)化．見 ：高滋主編．沸石催化與分離技術(shù)[M]． 北京：中國石化出版社，1999:254-278.

［2］桂壽喜，景振華，喬映賓,等．SKI-400-40型C8芳烴異構(gòu)化催化劑的研制[J]．石油煉制與化工，2000，31(8)：48-52.

［3］杜晉軒．SK系列C8芳烴 異構(gòu)化催化劑開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J]．石油化工，2001，30(增刊)：81-87.

［4］桂鵬，張成濤，付興國,等．新型 C8芳烴異構(gòu)化催化劑 I[J]．乙苯轉(zhuǎn)化能力的研究,石油化工，2009，38(4)：379-383.

［5］桂鵬，張成濤，付興國,等．新型C8芳烴異構(gòu)化催化劑1,工藝條件的研究[J]．石油化工，2009，38(5)：493-496.

［6］姚國欣．二甲苯異構(gòu)化技術(shù)進展[J].現(xiàn)代化工，1990，(4)：23-27.

［7］周立芝．二甲苯異構(gòu)化．見：趙仁殿等主編．芳烴工學[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2001:170-175 .

［8］周建欣 ，李清松．碳八芳烴異構(gòu)化催化劑的性能對比及應(yīng)用[J]．河南化工，2006，23(8)：29-3l.

Study on Pilot Production Technology of Xylene Isomerzation Catalysts

ZHANG Jia-tao
（CNPC Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant，Liaoning Fushun 113001，China)

Preparation principle of xylene isomerzation catalysts was introduced, production technology of xylene isomerzation catalysts was optimized and improved, a set of pilot unit was established and pilot production was carried out. The results show that the production technology of xylene isomerzation catalysts may widely used in large-scale industrial production ,the microreaction evaluation shows that quality and output of products are stable.

Xylene isomerzation catalysts; Production technology; Pilot

TQ 426.6

A

1671-0460（2011）07-0729-03

2011-06-20

張家濤（1969-），男，遼寧撫順人，工程師，1991年畢業(yè)于遼陽石油化工專科學校高分子材料專業(yè)，研究方向：從事加氫及貴金屬催化劑生產(chǎn)工作。E-mail：zjt9636@163.com，電話：0413-6521027。