劉云云，梁生榮

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065）

水楊酸鈣鎂復(fù)合清凈劑合成工藝條件研究

劉云云，梁生榮

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065）

通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)對(duì)影響烷基水楊酸鈣鎂復(fù)合清凈劑堿值的主要因素進(jìn)行了研究和優(yōu)化，利用傅里葉紅外(FT-IR)和冷凍蝕刻電子顯微鏡觀測(cè)技術(shù)(FE-EM)對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。得到合成烷基水楊酸鈣鎂復(fù)合清凈劑的最佳物料配比和操作條件：氧化鎂加入量20 g、水加入量10 mL、甲醇加入量20 mL、氨水加入量6 mL；二氧化碳通入速率120 mL/min、碳酸化反應(yīng)時(shí)間3 h、碳酸化反應(yīng)溫度45~50 ℃、成鹽反應(yīng)時(shí)間1 h。所得到的合成工藝條件具有很好的重復(fù)性，可制備出堿值（TBN）大于350 mg KOH/g的烷基水楊酸鈣鎂復(fù)合清凈劑。

潤(rùn)滑油；清凈劑；烷基水楊酸鈣鎂

潤(rùn)滑油清凈劑作為內(nèi)燃機(jī)油的一種主要添加劑，在潤(rùn)滑油中起到中和酸、增溶和分散油泥等作用，有代表性的金屬清凈劑為鎂和鈣的水楊酸鹽，磺酸鹽及烷基酚鹽[1,2]。烷基水楊酸鹽與其他金屬清凈劑(磺酸鹽、烷基酚鹽) 相比具有優(yōu)異的高溫清凈性、水解安定性、酸中和能力及抗氧化安定性[3]。潤(rùn)滑油清凈劑是以金屬碳酸鹽（含少量金屬氫氧化物）納米粒子為核心，被表面活性劑包覆形成的膠體分散體系[4]。

在潤(rùn)滑油金屬清凈劑中，鈣鹽的應(yīng)用最為廣泛，無(wú)毒、低灰、高堿值的鎂鹽也得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著高檔內(nèi)燃機(jī)油的快速發(fā)展，鈣鹽和鎂鹽的復(fù)配使用日漸增多，但鈣和鎂在反應(yīng)初期復(fù)合而形成的鈣鎂復(fù)合清凈劑的研究很少見(jiàn)諸報(bào)道[5]。鈣鎂復(fù)合金屬型清凈劑的開(kāi)發(fā),成功地解決了油品調(diào)合中鈣鹽和鎂鹽清凈劑復(fù)合時(shí)出現(xiàn)的各種問(wèn)題，從而滿足潤(rùn)滑油和燃料油不斷發(fā)展的需求。

本文借助傳統(tǒng)工藝方法，結(jié)合鈣鹽和鎂鹽的特點(diǎn)，以蘭州路博潤(rùn)添加劑廠生產(chǎn)的烷基水楊酸為原料生產(chǎn)出堿值在350 mg KOH/g以上的烷基水楊酸鈣鎂復(fù)合清凈劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

原材料規(guī)格見(jiàn)表1。

1.2 合成反應(yīng)原理

首先水楊酸與氧化鈣在促進(jìn)劑甲醇的作用下，反應(yīng)生成水楊酸鈣正鹽；得到的水楊酸鈣正鹽在甲醇、水、助促進(jìn)劑等的作用下與氧化鎂、二氧化碳反應(yīng)生成以水楊酸鈣為表面活性劑包覆納米級(jí)碳酸鎂粒子膠束，并均勻地分散在油相中形成穩(wěn)定的膠態(tài)體系。

(1) 正鹽的生成

(2) 正鹽的過(guò)堿化

注：Ac代表烷基水楊酸

1.3 合成工藝方法

合成工藝見(jiàn)圖1。

圖1 烷基水楊酸鈣鎂復(fù)合清凈劑合成工藝方法Fig.1 Synthetic route of calcium-magnesium alkyl salicylate compound detergent

1.4 分析方法

（1）產(chǎn)品的堿值采用產(chǎn)品堿值測(cè)定法（SH/T0251）進(jìn)行測(cè)定；

（2）產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)粘度石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法（GB/T265）進(jìn)行測(cè)定；

（3）產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)采用FT-IR紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定；

（4）產(chǎn)品膠粒的粒度分布按冷凍蝕刻電子顯微鏡觀測(cè)技術(shù)（FE-EM）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，按照合成方法中的條件，分別改變對(duì)產(chǎn)品堿值影響較大的氧化鎂加入量、水加入量、甲醇加入量、二氧化碳通入速率、碳酸化反應(yīng)時(shí)間、碳酸化反應(yīng)溫度等因素，研究各因素對(duì)產(chǎn)品堿值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2和表2。

2.1 氧化鎂加入量對(duì)產(chǎn)品堿值的影響

圖2 工藝條件對(duì)產(chǎn)品堿值的影響Fig.2 The influence of process conditions on TBN of products

由圖2(A)可看出，產(chǎn)品堿值隨氧化鎂量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，氧化鎂的加入量存在最佳值20 g，當(dāng)氧化鎂量大于最佳值后，再增加其用量，產(chǎn)品堿值反而減小。這是因?yàn)檠趸V在碳酸化反應(yīng)過(guò)程中與水、二氧化碳等反應(yīng)生成的納米碳酸鎂微粒被烷基水楊酸鈣包裹在油相中形成穩(wěn)定的膠束，由于載荷膠團(tuán)的數(shù)量直接影響產(chǎn)物的堿值，所以氧化鎂加入量少時(shí)，產(chǎn)品堿值低，當(dāng)氧化鎂量增加到一定數(shù)量時(shí)，膠體分散系處于動(dòng)態(tài)平衡，載荷膠團(tuán)數(shù)量不再增加。因此再增加其用量，對(duì)產(chǎn)品堿值提高的作用不大[4]。

2.2 水加入量對(duì)產(chǎn)品堿值的影響

由圖2(B)可看出，產(chǎn)品的堿值隨著水的加入量的增加先增大后減小，水的最佳加入量為10 mL。這是因?yàn)槎趸嫉确磻?yīng)物不易滲透，使生成碳酸鎂的反應(yīng)較難進(jìn)行。當(dāng)水的加入量較少時(shí)，微反應(yīng)器中的水以結(jié)合水為主，自由水較少，此時(shí)，微反應(yīng)器的直徑小、穩(wěn)定性好且界面強(qiáng)度高；當(dāng)水量增加時(shí)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，能夠使減值提高；而水量過(guò)大時(shí)，微反應(yīng)器的直徑變大，穩(wěn)定性差，界面強(qiáng)度降低，容易破裂，且在相互碰撞中容易凝聚生成沉淀[6,7]，使產(chǎn)品堿值降低。

2.3 甲醇加入量對(duì)產(chǎn)品堿值的影響

從圖2(C)可看出，甲醇的加入量存在最佳值20 mL，此時(shí)產(chǎn)品堿值最大。甲醇的碳?xì)滏湵人畻钏徕}的碳?xì)滏湺?，因此隨著甲醇量的增加，水楊酸鈣碳?xì)滏溨g的空隙增大，有利于二氧化碳等反應(yīng)物滲透進(jìn)入微反應(yīng)器，易于物質(zhì)的相互交換，有利于碳酸鎂的形成；而當(dāng)甲醇加量過(guò)大時(shí)，微反應(yīng)器界面剛性變差、不穩(wěn)定易破裂，不利于產(chǎn)品堿值提高[6-8]。

2.4 二氧化碳通入速率對(duì)產(chǎn)品堿值的影響

由圖2(D)可看出，二氧化碳通入速率在120 mL /min時(shí)為宜。當(dāng)二氧化碳通入速率過(guò)低時(shí)，以碳酸鎂為主要成分的穩(wěn)定膠束數(shù)量過(guò)少，造成堿值過(guò)低；反之，二氧化碳通入速率過(guò)大時(shí)，在過(guò)堿化反應(yīng)過(guò)程中膠束內(nèi)核體積會(huì)急速膨脹，造成微反應(yīng)器界面膜破裂，生成的碳酸鎂混入沉渣，造成產(chǎn)品堿值下降[9,10]。

2.5 碳酸化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品堿值的影響

從圖2(E)可看出，產(chǎn)品堿值隨碳酸化反應(yīng)時(shí)間的增大先升高后降低，最佳碳酸化反應(yīng)時(shí)間為3 h。這是由于碳酸化反應(yīng)時(shí)間小于3 h時(shí)，生成的碳酸鎂膠束數(shù)量過(guò)少；反之，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，膠束中碳酸鎂顆粒變大，易形成沉渣，造成堿值降低。

2.6 碳酸化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品堿值的影響

由表2可以看出，碳酸化反應(yīng)溫度在45~50 ℃之間為宜。

表2 碳酸化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品堿值的影響Table 2 The influence of carbonation temperature on TBN of products

在碳酸化過(guò)程中，溫度過(guò)高使分子運(yùn)動(dòng)加劇，微反應(yīng)器的界面膜難以穩(wěn)定排列，微反應(yīng)器穩(wěn)定性較差；而溫度過(guò)低時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)緩慢，微反應(yīng)器界面過(guò)強(qiáng)，不利于物質(zhì)的滲透，反應(yīng)較難進(jìn)行，從而影響了產(chǎn)品堿值的提高。

2.7 正交試驗(yàn)

采用L9(34)正交表，以產(chǎn)品堿值為目標(biāo)，分別對(duì)合成水楊酸鈣鎂復(fù)合清凈劑的物料配比和操作條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.7.1 物料配比優(yōu)化

氧化鎂加入量（A）的3個(gè)水平分別取12，16，20 g；水加入量（B）取8，10，12 mL；甲醇加入量（C）取15，20，25 mL；氨水加入量（D）取4，6，8 mL。水楊酸原料加入量為80 g，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3中,ki表示各因素在同一水平下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值，R為極差。

由表3可以看出，各物料加入量對(duì)產(chǎn)品堿值影響的大小順序?yàn)椋杭状技尤肓浚–）＞水加入量（B）＞氨水加入量（D）＞氧化鎂（A），各因素的最優(yōu)組合為A3B2C2D2，即氧化鎂加入量20 g、水加入量10 mL、甲醇加入量20 mL、氨水加入量6 mL。

表3 物料配比正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The orthogonal experiment results of materials ratio

2.7.2 操作條件優(yōu)化

二氧化碳通入速率（E）的3個(gè)水平取80、120、160 mL/min；碳酸化反應(yīng)時(shí)間（F）取2、3、4 h ;碳酸化反應(yīng)溫度(G)取35~40、45~50、55~60 ℃；成鹽反應(yīng)時(shí)間（H）取0.5、1、1.5 h。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。表4中,ki表示各因素在同一水平下實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值，R為極差。

由表4可以看出，各反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品堿值影響的大小順序?yàn)椋憾趸纪ㄈ胨俾剩‥）＞碳酸化反應(yīng)溫度（G）＞成鹽反應(yīng)時(shí)間（H）＞碳酸化反應(yīng)時(shí)間（F），各因素的最優(yōu)組合為E2F2G2H2，即二氧化碳通入速率120 mL/min、碳酸化反應(yīng)時(shí)間3 h、碳酸化反應(yīng)溫度45~50 ℃、成鹽反應(yīng)時(shí)間1 h。

2.7.3 最佳合成工藝條件驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)所得到的工藝條件，按照“合成工藝方法”中的合成過(guò)程進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，三次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如表5所示。

表4 操作條件正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The orthogonal experiment results of process conditions

表5 最佳工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Test results of optimal process conditions

由表5中可看出，3個(gè)產(chǎn)品的性能都很接近，說(shuō)明所得到的最佳反應(yīng)條件具有良好的重復(fù)性。2.7.4 產(chǎn)品組成結(jié)構(gòu)的表征

本實(shí)驗(yàn)利用FT-IR紅外光譜儀和冷凍蝕刻電子顯微鏡觀測(cè)技術(shù)對(duì)產(chǎn)品1的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)和膠粒粒度進(jìn)行了表征，其結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 產(chǎn)品1的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of product 1

從圖3可看出,產(chǎn)品在1 400~1 600 cm-1處存在C-C骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰在2 920~2 860 cm-1處。另外,產(chǎn)品在3 400 cm-1附近有O-H（氫鍵）伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明產(chǎn)品中含有部分氫氧化鎂。在860 cm-1左右存在碳酸鎂粒子吸收峰，這表明產(chǎn)品膠粒中含有無(wú)定型碳酸鎂微粒[5,11-13]。

根據(jù)潤(rùn)滑油清凈劑的組成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[1,7]，所合成的納米水楊酸鈣鎂復(fù)合清凈劑產(chǎn)品為：以碳酸鈣、碳酸鎂等粒子為核心,被烷基水楊酸鈣包裹，并均勻的分散在油相中的穩(wěn)定膠體體系，因而該產(chǎn)品除具有傳統(tǒng)烷基水楊酸鎂鹽或鈣鹽的各項(xiàng)性能外，還具有一些特性。

由圖4可看出，當(dāng)鈣鎂復(fù)合后，所生成的產(chǎn)品主要以碳酸鈣與碳酸鎂為膠核，被烷基水楊酸鎂包覆穩(wěn)定膠態(tài)體系。產(chǎn)品的膠粒粒度分布較均勻，平均粒度小于50 nm，符合潤(rùn)滑油納米清凈劑的要求。因而保證了該產(chǎn)品有良好的使用性能。

圖4 產(chǎn)品1的冷凍蝕刻電鏡照片F(xiàn)ig. 4 FE-EM microscopic pictures of product No.1

4 結(jié) 論

（1）在烷基水楊酸鈣鎂復(fù)合清凈劑的合成過(guò)程中，對(duì)堿值影響較大的各物料的加入量及反應(yīng)條件均存在最佳值。

（2）以蘭州路博潤(rùn)公司生產(chǎn)的水楊酸為原料,合成水楊酸鈣鎂復(fù)合清凈劑的最佳物料配比及反應(yīng)條件為：氧化鎂20 g、水10 mL、甲醇20 mL、氨水6 mL、碳酸化反應(yīng)時(shí)間3 h、二氧化碳通入速率120 mL/min、碳酸化反應(yīng)溫度45~50 ℃、成鹽反應(yīng)時(shí)間1 h。

（3）重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，所得到的最佳合成工藝條件具有良好地重復(fù)性，產(chǎn)品中納米水楊酸鈣鎂膠粒平均粒度小，且分布均勻，是一種性能良好的清凈劑。

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Study on Synthesis Conditions of Calcium-magnesium Alkyl Salicylate Compound Detergent

LIU Yun-yun,LIANG Sheng-rong
（School of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China）

Synthesis conditions which influenced total base number（TBN） of calcium-magnesium alkyl salicylate compound detergent were studied and optimized by single factor test and orthogonal experiment. The product structure was characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) and freeze-etching replication transmission electron microscopy(FE-EM). The best synthesis conditions of calcium-magnesium alkyl salicylate compound detergent were determined as follows: magnesia 22 g，water 10mL，methanol 20mL, aqua ammonia 6mL；the flow rate of carbon dioxide 120 mL/min, carbonation time 3 h,carbonation temperature 45 ~ 50 ℃，neutralization reaction time 1h. The results show that under the best synthesis conditions, total base number of product is over 350 mg KOH/g , and synthesis process conditions have favorable repetition;.

Lubricating oil; Detergent; Alkyl salicylate

TE 624.8+2

A

1671-0460（2011）12-1234-04

2011-11-21

劉云云（1985-），女，陜西延安人，碩士生，研究方向：石油加工及化工工藝。E-mail：liuyunyun0911@163.com。