徐燕萍，謝艷新，曹運兵，侯麗麗，蔣登高

（1. 鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2. 鄭州大學(xué)化學(xué)系，河南 鄭州 450001）

減壓精餾分離常壓塔釜余液中的環(huán)氧環(huán)己烷

徐燕萍1，謝艷新1，曹運兵1，侯麗麗2，蔣登高1

（1. 鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2. 鄭州大學(xué)化學(xué)系，河南 鄭州 450001）

實驗采用減壓精餾法提取常壓精餾塔釜余液中的環(huán)氧環(huán)己烷，考察了塔頂壓強(qiáng)、全回流時間和回流比對環(huán)氧環(huán)己烷純度及收率的影響，優(yōu)化得到較佳精餾操作條件：塔頂壓強(qiáng)3.6 kPa，全回流時間150 min，回流比為5，在較佳操作條件下，環(huán)氧環(huán)己烷純度為99.2%，收率達(dá)80%以上，為工業(yè)化分離提純環(huán)氧環(huán)己烷提供了實驗依據(jù)。

環(huán)己烯； 氧化； 環(huán)氧環(huán)己烷； 減壓精餾

環(huán)氧環(huán)己烷又稱氧化環(huán)己烯(Cyclohexene Oxide)，在常壓下是一種帶刺激性氣味的無色或淡黃色液體。熔點- 40 ℃，沸點130 ～ 132 ℃，閃點27 ℃，相對密度（20 / 4 ℃）0.966，微溶于水，易溶于乙醇、丙酮、醚類等有機(jī)溶質(zhì)[1-2]；折光率為1.452，易燃、易揮發(fā)、無腐蝕性，具有熱敏性[3]。

有關(guān)環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法較多，在雙氧水催化氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的體系中[4]，用常壓精餾分離出大部分環(huán)氧環(huán)己烷后，塔釜仍剩余部分環(huán)氧環(huán)己烷，若繼續(xù)用常壓精餾的方法，塔釜溫度會上升到180 ℃以上，此時由于環(huán)氧環(huán)己烷的熱敏性以及塔釜的結(jié)焦現(xiàn)象，使得此操作不可行。

本研究采用減壓精餾的方法回收精制常壓精餾釜液中剩余的環(huán)氧環(huán)己烷，并考察減壓精餾操作的較佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

填料塔：玻璃材質(zhì),外徑40 mm,柱長1.50 m，填充柱長1.40 m （不銹鋼θ（3 mm×3 mm）網(wǎng)環(huán)填料）；

全凝器：設(shè)內(nèi)螺旋管和外夾套雙重冷凝；

塔釜：1 000 mL三口燒瓶，用功率為2 000 W、電壓可調(diào)的電加熱套進(jìn)行加熱。

具體實驗裝置如圖1所示。

1.2 分析儀器及條件

分析儀器：上?？苿?chuàng)GC900A 型氣相色譜議；色譜柱為SE-54毛細(xì)管柱，規(guī)格為30 m×0.53 mm ×1.0 μm。

分析條件：采用程序升溫，初溫為60 ℃，以4℃/min 升溫至120 ℃，后降溫至60 ℃；柱溫：60℃；汽化溫度：190 ℃；檢測器溫度：190 ℃。

圖1 減壓精餾裝置圖Fig. 1 The setting drawing of vacuum rectification

2 實驗步驟及分析方法

2.1 減壓塔原料的組成和物性

減壓塔原料即常壓精餾塔釜余液的組成和物性見表1所示。

表1 原料組成和主要組分的物性Table 1 Raw materials and main characters

2.2 實驗步驟

（1） 經(jīng)過常壓精餾的環(huán)氧環(huán)己烷塔釜余液足量放入減壓精餾塔釜中，進(jìn)行預(yù)熱；

（2） 啟動真空系統(tǒng)，達(dá)到所需真空度后，加大加熱功率，緩慢升高釜溫；

（3） 塔身液體開始回流后，注意觀察塔釜和塔頂溫度、塔頂真空度，防止升溫太快造成塔釜液泛及暴沸；

（4）塔頂有回流液后，全回流操作，塔釜和塔頂溫度、塔頂壓力穩(wěn)定后，設(shè)定回流比，開始采樣；

（5） 精餾完成，停止加熱，待塔釜溫度降100℃以下，打開放空閥，關(guān)閉真空系統(tǒng)。

2.3 定量分析方法

取塔頂塔釜樣品用氣相色譜進(jìn)行分析，條件同前。各組分含量均為質(zhì)量百分含量,減壓塔產(chǎn)品收率η、塔釜剩余率η1及損失率η2，計算如下：

式中：m0— 加料質(zhì)量，kg；

m1— 塔頂餾分質(zhì)量，kg；

m2— 塔釜剩余物質(zhì)量，kg；

w0— 原料液中環(huán)氧環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w1— 塔頂餾分中環(huán)氧環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

w2— 塔釜剩余物中環(huán)氧環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

3 結(jié)果與討論

3.1 塔頂壓強(qiáng)

本實驗用U型壓差計測定塔頂壓強(qiáng)。塔頂壓強(qiáng)大小直接影響各組分的沸點，從而影響塔釜及塔頂?shù)臏囟?。塔頂壓?qiáng)小，則可以在較低溫度下收集輕組分，從而有利于提高環(huán)氧環(huán)己烷的收率；塔頂壓強(qiáng)大導(dǎo)致塔釜溫度過高，以至其他高沸物從塔頂餾出，甚至?xí)捎谒獪囟冗^高而引起結(jié)焦，降低產(chǎn)品收率及給實驗操作帶來麻煩[5-6]。

本實驗在預(yù)實驗基礎(chǔ)上取R= 4時，對不同的壓強(qiáng)進(jìn)行了4組實驗。實驗數(shù)據(jù)見表2所示。

表2 壓強(qiáng)對環(huán)氧環(huán)己烷純度和收率的影響Table 2 Effect of pressure to purity and yield of epoxy cyclohexane

由表2可以看出，塔頂壓強(qiáng)過低，真空泵抽走了部分塔內(nèi)氣體，導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)己烷收率較低，且此時塔頂處于高真空狀態(tài)，對設(shè)備及操作要求都高，工業(yè)生產(chǎn)會增加成本。塔頂壓強(qiáng)較大，環(huán)氧環(huán)己烷純度達(dá)不到工業(yè)要求。因此，將塔頂壓強(qiáng)控制在3.6 kPa，產(chǎn)品純度及收率較為理想。

3.2 全回流時間

回流時，精餾塔氣液兩相接觸并進(jìn)行質(zhì)量和能量傳遞。全回流時精餾塔無物料進(jìn)出，利用全回流可以盡快預(yù)熱并潤濕全塔，在塔內(nèi)建立起一定的濃度梯度，使輕重組分在精餾塔內(nèi)平衡分布且充分分離。全回流時間對于精餾的能耗及產(chǎn)品收率和純度都有一定影響。

根據(jù)預(yù)實驗結(jié)果，將全回流時間定為90，120， 150，180 min，回流比R= 4的條件下進(jìn)行實驗，結(jié)果如表3所示。

表3 全回流時間對環(huán)氧環(huán)己烷純度和收率的影響Table 3 Effect of total reflux to purity and yield of epoxy cyclohexane

由表3可以看出，當(dāng)全回流時間為150 min時，環(huán)氧環(huán)己烷各實驗數(shù)據(jù)較為理想。全回流時間過長，使整個精餾時間延長，導(dǎo)致塔內(nèi)物料損失增多，且能耗增加。全回流時間過短，塔內(nèi)的溫度梯度還未穩(wěn)定建立，致使環(huán)氧環(huán)己烷的收率及純度都達(dá)不到要求，這是由于全回流有利于輕重組分的最大限度分離，全回流時間過短，塔內(nèi)的濃度梯度還未穩(wěn)定。因此，取全回流時間為150 min較佳。

3.3 回流比

在精餾過程中，回流比是精餾的核心，是精餾設(shè)計和操作的重要參數(shù)?；亓鞅鹊拇笮〔粌H影響所需的理論塔板數(shù)、塔徑、塔板的結(jié)構(gòu)尺寸，還影響加熱蒸汽和冷卻水的消耗量?；亓鞅鹊倪x取范圍是在最小回流比至無窮大之間。若選取的回流比太大，不僅使加熱蒸汽及冷卻水的消耗量增大，操作費增大，還可能影響塔徑，使設(shè)備投資費增大?；亓鞅忍?，往往使產(chǎn)品的純度達(dá)不到要求。因此，無論從經(jīng)濟(jì)上考慮，還是操作上考慮，在精餾塔的設(shè)計或操作時都應(yīng)選取較為適宜的回流比(圖2)。

圖2 回流比對環(huán)氧環(huán)己烷純度及收率的影響Fig. 2 Effect of reflux ration to purity and yield of epoxy cyclohexane

在全回流時間為150 min，塔頂壓強(qiáng)為3.6 kPa的實驗條件下進(jìn)行6組回流比實驗，實驗結(jié)果見圖2所示。由圖2表明，隨著回流比的增大，塔頂環(huán)氧環(huán)己烷的純度逐漸增大，當(dāng)回流比R= 5以后，純度增大不明顯。同時在R= 5時收率達(dá)到最大。因此較佳回流比為R= 5，此時的產(chǎn)品純度和收率分別達(dá)到99%和80%以上。

3.4 重復(fù)試驗

由上述單因素考察結(jié)果可以看出，減壓精餾分離環(huán)氧環(huán)己烷釜余液的較佳操作條件為：塔頂壓強(qiáng)3.6 kPa，全回流時間150 min，回流比R= 5，為驗證此操作條件的穩(wěn)定性，做了3次重復(fù)性試驗，其結(jié)果如表4所示。

表4 較佳操作條件下重復(fù)試驗結(jié)果

Table 4 Result of repeated experiments under better operating conditions

?

4 結(jié) 論

（1） 采用減壓精餾分離常壓精餾釜余液中的環(huán)氧環(huán)己烷，使塔釜溫度控制在170 ℃以內(nèi)，降低了釜余液分離環(huán)氧環(huán)己烷的難度，避免了塔釜結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生。

（2） 確定了減壓精餾較為理想的操作條件：全回流時間為150 min，塔頂操作壓強(qiáng)為3.6 kPa，最優(yōu)回流比為 5。在較佳操作條件下，所得目的產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的純度為99.2%，單程收率在80%以上，符合工業(yè)生產(chǎn)要求標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1993.

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Recovery of Epoxy Cyclohexane From Atmospheric Distillation Residua by Vacuum Distillation

XV Yan-ping1, XIE Yan-xin1, CAO Yun-bing1, HOU Li-li2, JIANG Deng-gao1
(1.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001，China; 2. Department of Chemistry, Zhengzhou University, Henan Zhengzhou 450001，China）

Epoxy cyclohexane was extracted from atmospheric distillation residua by vacuum distillation. Effects of tower top pressure, total reflux time and reflux ratio on purity and yield of epoxy cyclohexane were investigated. The results show that the optimized distillation conditions are as follows: tower top pressure of 3.6 kPa, total reflux time of 150 min, the reflux ratio of 5.Under above conditions, purity of epoxy cyclohexane can reach to 99.2%,yield is more than 80%, which can provide an experimental basis for industrial purification of epoxy cyclohexane.

Cyclohexene; Oxidation; Epoxy cyclohexane; Vacuum distillation

TQ 231.1

A

1671-0460（2011）02-0128-03

2010-12-09

徐燕萍（1985-），女，鄭州大學(xué)化學(xué)工藝碩士研究生，浙江杭州人，研究方向：從事精細(xì)有機(jī)合成與分離工程方面的研究工作。E-mail：applering456@163.com。

蔣登高（1947-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)有機(jī)合成與分離工程方面的研究。E-mail：jdg@zzu.edu.cn，電話：0371-67781236。