劉 東，林修洲，朱想明

(1. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢430073； 2. 四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，四川 自貢64300)

科研與開發(fā)

六次甲基四胺對(duì)碳鋼緩蝕行為的研究

劉 東1，林修洲2，朱想明1

(1. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢430073； 2. 四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，四川 自貢64300)

采用電化學(xué)方法和原子力顯微鏡技術(shù)研究了六次甲基四胺（HMTA）在鹽酸介質(zhì)中對(duì)碳鋼的緩蝕行為。結(jié)果表明：HMTA對(duì)碳鋼具有較好的緩蝕作用，是一種混合型的緩蝕劑。隨著HMTA濃度的增加，緩蝕效率明顯增加；在50 ℃時(shí)遵循Langmuir’s等溫吸附模型，表面吸附能ΔGads.<0，吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行；原子力顯微鏡分析則表明，加入緩蝕劑HMTA比未加時(shí)表面粗糙度（Rms）的變化明顯降低。

碳鋼；六次甲基四胺；酸洗；腐蝕

設(shè)備運(yùn)行期間，介質(zhì)中部分成分常在設(shè)備或管路表面沉積，使換熱效率下降。化學(xué)清洗是一種常用的除垢方法，通常采用鹽酸或硫酸等化學(xué)酸洗方式來進(jìn)行[1]。為了防止酸洗時(shí)因過度酸洗造成鋼材材料損失，或避免表面粗糙度增大，以及金屬表面氫脆化（hydrogen embirttlement）等現(xiàn)象產(chǎn)生，而影響鋼材的機(jī)械性能。因此，在酸洗過程中常加入酸洗緩蝕劑（pickling inhibitor），抑制或減緩上述現(xiàn)象的產(chǎn)生并得以節(jié)省成本[2-3]。緩蝕劑通常為有機(jī)化合物，含有N、O、S等原子，且大多數(shù)高效緩蝕劑常常還含有π鍵和孤對(duì)電子。緩蝕劑的緩蝕效率主要依靠有機(jī)物在金屬上的吸附，由于有機(jī)物的吸附取代了水分子的吸附，而使腐蝕難于進(jìn)行[4-6]。六次甲基四胺（Hexamethylenetetramine，HMTA）由于價(jià)格便宜，易溶于水，廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。因此，研究HMTA對(duì)金屬的緩蝕作用具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本文采用電化學(xué)方法和原子力顯微鏡技術(shù)研究了在10%鹽酸介質(zhì)中六次甲基四胺（HMTA）對(duì)碳鋼的緩蝕作用，獲得了重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)于實(shí)際酸洗操作具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用A3鋼，化學(xué)成分為：C 0.14～0.22，Mn 0.30～0.65，Si 0.30，P 0.045， S 0.05，F(xiàn)e balance。電化學(xué)試樣的表面積為S= 1 cm2，其余部分用環(huán)氧封裝。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)是10%(mass%)的HCl，并加入不同濃度的HMTA。用于AFM試驗(yàn)測(cè)試的電極表面在1 200目的砂紙打磨后，進(jìn)一步用石英拋光膏（0.5 μm）拋光，然后用蒸餾水和無水乙醇及丙酮超聲振蕩清洗，干燥后備用。

電化學(xué)測(cè)試在 IM6e電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行，采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。動(dòng)電位掃描范圍：-150～+150 mV vs.Ecorr，掃描速度：0.5 mV/s；電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用頻率為100 K～10 mHz，幅值為±5 mV的正弦波。

采用Seiko SPA400型原子力顯微鏡測(cè)量電極表面的形貌圖，其掃描方式為親敲模式（Tapping Mode），探針為 SI-DF20型（懸臂彈性系數(shù)為 20 N·m-1）。測(cè)試電極在介質(zhì)為 10%(mass%)的 HCl加入不同濃度的HMTA中腐蝕30 min后，用蒸餾水沖洗后測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測(cè)試

在研究HMTA對(duì)金屬的緩蝕作用時(shí)，選取50℃作為實(shí)驗(yàn)溫度，因?yàn)檫@與實(shí)際操作溫度比較吻合。是A3鋼在10%鹽酸中加入不同濃度HMTA后的極化曲線見圖1，其擬合結(jié)果見表1?？梢钥闯觯S著HMTA濃度的增加，緩蝕效率明顯增加，HMTA較好的抑制了腐蝕。由表1可知，除腐蝕電流Icorr外，腐蝕電位Ecorr，陽陰極Tafel斜率ba和bc變化都不顯著，說明HMTA是一種混合型的緩蝕劑，它同時(shí)對(duì)陰極和陽極過程起緩蝕作用。

圖1 A3鋼在10%鹽酸中加入不同濃度HMTA后的極化曲線Fig.1 Potentondynamic polarization curve of A3 steel in 10% HCl after adding HMTA with different concentrations

表1 A3鋼在10%HCl中加入不同濃度HMTA腐蝕的極化曲線的擬合參數(shù)Table 1 Polarization curve parameters for the corrosion of A3 steel in 10% HCl after adding HMTA with different concentrations

A3鋼在10%鹽酸中加入不同濃度HMTA后的電化學(xué)阻抗譜見圖2，其擬合結(jié)果見表2。從圖譜可知，所有阻抗譜圖都是單容抗弧，Rct是電荷傳遞電阻，其值為 Nyquist圖中半圓的直徑，對(duì)應(yīng)著電化學(xué)反應(yīng)的快慢過程。加入HMTA后，緩蝕效率可以由Rct求得：

式中Rct和Rct′分別是沒有和加入緩蝕劑時(shí)的電荷傳遞電阻數(shù)值。

界面雙電層電容Cdl由下列公式計(jì)算可得：

這里fmax是虛部數(shù)值最大處所對(duì)應(yīng)的頻率。

圖2 A3鋼在10%鹽酸中加入不同濃度HMTA后的阻抗譜Fig.2 EIS of A3 steel in 10% HCl after adding HMTA with different concentrations

表2 A3鋼在10% HCl中加入不同濃度HMTA時(shí)腐蝕電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)Table 2 Impedance parameters for the corrosion of A3 steel in 10% HCl after adding HMTA with different concentrations

2.2 AFM形貌分析

A3電極在不同條件下測(cè)得的AFM形貌圖見圖3，測(cè)試面積為15 μm×15 μm。圖3(a)是沒有腐蝕過的裸電極；圖3(b)是沒有加入HMTA時(shí)在10% HCl介質(zhì)中腐蝕后的形貌；圖3(c)是在含有 17.5× 10-2M的HMTA的10% HCl介質(zhì)中腐蝕后的形貌，腐蝕時(shí)間30 min。對(duì)于圖3(a)，由AFM測(cè)得裸鋼電極表面粗糙度（Rms）為121 nm。由圖3(b)可以看出，試樣中出現(xiàn)了明顯的腐蝕坑，由AFM測(cè)得表面粗糙度（Rms）為157 nm。由于金屬的不斷溶解，而使金屬表面凹凸不平，由于沒有保護(hù)劑，金屬腐蝕越來越嚴(yán)重。而由圖 3(c)可以看出，試樣表面結(jié)構(gòu)比較均勻，有 HMTA吸附在電極表面；同時(shí)由AFM測(cè)得表面粗糙度（Rms）為123 nm，與裸鋼電極Rms相差不大。這說明了由于HMTA的吸附，能夠較好的保護(hù)金屬表面，抑制了A3鋼電極表面腐蝕過程的進(jìn)行。

圖3 A3電極在不同條件下的AFM形貌圖Fig.3 AFM images of A3 Steel in different condition

2.3 吸附能

由于HMTA在金屬表面的吸附，從而抑制或減緩了腐蝕進(jìn)程。隨著緩蝕劑濃度增加，緩蝕效果增強(qiáng)。以前研究表明：緩蝕劑在碳鋼表面覆蓋率θ決定著緩蝕效果。θ可以由下式計(jì)算：

式中,Cdl和Cdl′分別為沒有和存在緩蝕劑時(shí)的雙電層電容，其計(jì)算結(jié)果見表2。將C/θ值與緩蝕劑濃度C作圖（如圖4所示），C/θ與C有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2＝0.999 6。表明緩蝕劑的吸附遵循Langmuir吸附，且有關(guān)系式：K＝θ/C(1－θ)＝76.83。

圖4 A3鋼在50 ℃時(shí)的Langmuir吸附等溫線Fig.4 Langmuir adsorption isotherm of HMTA on A3 steel in 50 ℃

表面吸附能（free energy of adsorption，ΔGads.）可以由公式：ΔGads.＝－RTln（55.5 K）計(jì)算。式中：R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，K＝θ/C(1－θ) ，C為緩蝕劑HMTA的濃度，K為平衡常數(shù)，θ為HMTA在碳鋼表面覆蓋率。得到ΔGads.＝－22.47 kJ/mol。吸附過程的ΔGads.<0，說明HMTA在A3電極上的吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié) 論

（1）HMTA對(duì)碳鋼具有較好的緩蝕作用，是一種混合型的緩蝕劑。隨著HMTA濃度的增加，緩蝕效率明顯增加。

（2）在50 ℃時(shí)吸附遵循Langmuir’s等溫吸附模型，表面吸附能Gads.<0，表明吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行。

（3）AFM測(cè)試表明：酸洗時(shí)添加緩蝕劑與沒有添加緩蝕劑相比較，由于緩蝕劑能夠有效吸附在金屬表明，從而防止腐蝕，導(dǎo)致鋼材表面粗糙度變化較小。

[1] 謝斌,賴川,鄒立科,等. HCl介質(zhì)中EDBDP對(duì)Q235鋼的緩蝕性能研究[J].化學(xué)世界,2010,9:520-523.

[2] 張恒,陳學(xué)群,鄧淑珍.低合金鋼在添加緩蝕劑的NaCl溶液中的腐蝕行為[J].腐蝕與防護(hù),2006,27(7):349-351.

[3] Hosseini M, Mertens S F L, Arshadi M R.Synergism and antagonism in mild steel corrosion inhibition by sodium dodecylbenzenesulphonate and hexamethylenetetramine[J].Corrosion Science, 2003, 45(7): 1473-1489.

[4] 李學(xué)良.烏洛托品在銅電極上的吸附及其對(duì)陽極過程的影響[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,1995，18(4):89-93.

[5] Ren Y, Luo Y, Zhang K, et al.Lignin terpolymer for corrosion inhibition of mild steel in 10% hydrochloric acidmedium[J]. Corrosion Science, 2008, 50(11): 3147-3153.

[6] Sathiyanarayanan S, Marikkannu C, Palaniswamy N.Corrosion inhibition effect of tetramines for mild steel in 1M HCl [J].Applied surface science, 2005, 241:477-484.

Inhibiting Behavior of Hexamethylenetetramine on Carbon Steel

LIU Dong1, LIN Xiu-zhou2, ZHU Xiang-ming1
(1.School of Chemical Engineering & Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430073, China; 2.Department of Material & Chemical Engineering, Sichuan Institute of Science & Engineering，Sichuan Zigong 643000, China)

Inhibiting behavior of hexamethylenetetramine (HMTA) on carbon steel in HCl was studied by electrochemistry and AFM. The results indicate that HMTA can be adsorbed on surface of the metal and reduce corrosion rate, which is a mixed-type inhibitor; Inhibition efficiency（IE） increases with increasing of HMTA concentration. Adsorption follows the Langmuir isotherm at 50 ℃ and surface adsorption energy (ΔGads.) is negative value, so the adsorption process can occur automatically. AFM analysis shows that HMTA can affect the surface roughness and protect metal.

Carbon steel; HMTA; Pickling; Corrosion

TG 174.42

A

1671-0460（2011）02-0111-04

綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（No.GCP201005），材料腐蝕與防腐四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(No.2010CL09)

2010-11-06

劉東（1980-），男，講師，博士，從事材料學(xué)的研究。E-mail：liudong1980@gmail.com。

朱想明，Email：Zhu_xiangming@126.com。