孫媚華,周紅軍,陳 遷,魯 紅,宋光泉＊

新型催化劑催化直接縮聚法合成聚乳酸研究

孫媚華1,周紅軍1,陳 遷2,魯 紅1,宋光泉1＊

(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州510225;2.中國科學(xué)院廣州生物醫(yī)藥與健康研究院,廣東廣州510663)

采用NaBr、NaCl、NaI、KI、KCl與 KBr作為D,L-乳酸直接縮聚合成聚乳酸(PLA)的催化劑,比較了各種催化劑的催化效果。研究了催化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響。通過紅外光譜、核磁共振、凝膠滲透色譜、差示掃描量熱及熱重分析等測試方法對PLA的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,KI的催化效果最佳;當(dāng)催化劑 KI用量為單體用量的0.2倍(物質(zhì)的量比),反應(yīng)時(shí)間為12 h,聚合溫度為130℃時(shí),PLA的重均相對分子質(zhì)量為1.151×105,產(chǎn)率為70.73%。PLA的相對分子質(zhì)量越大,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)越高。PLA的熱分解溫度隨催化劑用量的增加而下降。

聚乳酸;碘化鉀;縮聚;催化劑濃度;反應(yīng)時(shí)間;反應(yīng)溫度;重均相對分子質(zhì)量

Abstract:The direct polycondensation method with different catalysts was used to synthesize poly(lactic acid)(PLA)from D,L-lactic acid,the catalytic effect of NaBr,NaCl,NaI,KI,KCl and KBr was compared.The influences of dosage of catalysts,reaction time and reaction temperature on the polymerization were discussed.The PLA was characterized using infrared spectroscopy,nuclear magnetic resonance,gel permeation chromatography,differential scanning calorimetry and thermogravimetry.It showed that KI was the optimum catalyst.When the molar ratio of KI to D,L-lactic acid was 0.2,polymerization time was 12 h,reaction temperature was 130℃,the weight-average molecular weight of the obtained PLA was 1.151×105with a yield of 70.73%.With increasing relative molecular mass of PLA,the glass transition temperature increased.The thermal decomposition temperature of PLA decreased with increasing dosage of catalysts.

Key words:poly(lactic acid);potassium iodide;polycondensation;catalyst concentration;reaction time;reaction temperature;weight-average molecular weight

0 前言

PLA是由乳酸在適當(dāng)條件下脫水縮合而成的具有良好生物降解性、兼容性及吸收性的可降解脂肪族聚酯,具有良好的力學(xué)性能及物理特性,是一種經(jīng)美國食品和藥品管理局批準(zhǔn)的廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥及食品中的最有發(fā)展前途的新型包裝材料[1-5],在醫(yī)療植入、組織再生、手術(shù)縫合線、藥物控制釋放體系、骨折內(nèi)固定等方面已得到廣泛應(yīng)用,是一種安全高效的高分子醫(yī)用材料[6]。

目前PLA主要有2種合成路線：開環(huán)聚合法和直接縮聚法。開環(huán)法是先將乳酸脫水制得丙交酯,然后丙交酯開環(huán)聚合得到PLA,此法得到的PLA相對分子質(zhì)量高、熱穩(wěn)定性較好,但此法要求高純度的丙交酯,生產(chǎn)工藝復(fù)雜,導(dǎo)致 PLA的價(jià)格高,從而限制了其應(yīng)用[7]。而直接縮聚法是將乳酸在適當(dāng)條件下通過縮聚反應(yīng)直接制成PLA,該法具有工藝簡單、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn),是一種極有前景的合成工藝路線,但難以得到高相對分子質(zhì)量的PLA[8-10]。目前用于直接縮聚法制備PLA的催化劑主要有：鋅及其化合物、錫化物、質(zhì)子酸如對甲苯磺酸等[11-12],這些催化劑不易除去并且錫化物已被證明具有一定程度的細(xì)胞毒性[13-14]。因此,迫切需要尋找一種易從聚合物中去除、無毒并可回收利用的綠色催化劑。本文選擇無毒的鹵化鈉及鹵化鉀來作為催化劑,以便從中篩選出合適的催化劑來制備安全性能較高的PLA材料。目前國內(nèi)外對于此類催化劑催化合成PLA還鮮見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

D,L-乳酸,85%～90%水溶液,廣東新寧化工廠;

溴化鈉(NaBr),分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;

氯化鈉(NaCl),分析純,廣東新寧化工廠;

碘化鈉(NaI),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

碘化鉀(KI),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

氯化鉀(KCl),分析純,廣州化學(xué)試劑廠;

溴化鉀(KBr),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

無水硫酸鈉,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;

丙酮,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;

真空干燥箱,DZF-6020,上海申賢恒溫設(shè)備廠;

循環(huán)水式真空泵,SHZ-DⅢ,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;

離心機(jī),TDL-5A,上海菲洽爾分析儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,RE-52AA,上海亞榮生化儀器廠;

超導(dǎo)核磁共振譜儀,AVANCE AV400,德國Bruker公司;

傅里葉變換紅外光譜儀,Spectrum 100,美國PerkinElmer公司;

凝膠滲透色譜儀(GPC),LC-20A,日本島津公司;差示掃描量熱儀(DSC),Q200,美國 TA公司;

熱重分析儀(TG),HCT-1,北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.3 試樣制備

將5 g D,L-乳酸水溶液加入到50 mL的單口燒瓶中,磁力攪拌,油浴加熱。升溫至 110℃攪拌脫水0.5 h;接著在真空壓力為0.085 MPa、溫度120℃下反應(yīng)3 h;然后按比例加入催化劑,磁力攪拌,在一定的溫度和0.085 MPa壓力下反應(yīng)一定的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫,將產(chǎn)物溶解在丙酮中,用無水乙醇/蒸餾水(1/2)沉淀產(chǎn)物,5000 r/min下離心10 min,得到沉淀物,40℃下真空干燥14 h,得到產(chǎn)物。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定聚合物的紅外光譜,KBr壓片法;

采用超導(dǎo)核磁共振譜儀,以氚代氯仿為溶劑,測試聚合物的氫譜和碳譜。其中1H-NMR以氯仿的化學(xué)位移(δ=7.27)作參照標(biāo)準(zhǔn),頻率為400 Hz;13C-NMR以氯仿的化學(xué)位移(δ=77.00)作參照標(biāo)準(zhǔn),頻率為100 Hz;

采用凝膠滲透色譜儀測量聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布,聚苯乙烯為標(biāo)樣,溶劑為四氫呋喃,流速為1 mL/min,柱溫40 ℃;

采用差示掃描量熱儀測試聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,N2氣氛,先以 10 ℃/min升溫到 180 ℃,恒溫5 min,然后快速降溫到-40℃,恒溫5 min,然后再以10℃/min升到180℃,記錄升溫曲線;

采用熱重分析儀在N2氣氛下測定PLA的熱性能,升溫速率為10℃/min,溫度范圍為50～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對PLA相對分子質(zhì)量及產(chǎn)率的影響

在催化劑與D,L-乳酸的摩爾比為0.2,聚合溫度為140℃,總反應(yīng)時(shí)間為16 h的條件下,分別考察了NaBr、NaCl、NaI、KI、KCl、KBr作為催化劑對 PLA 相對分子質(zhì)量、產(chǎn)率以及色澤的影響,相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出,6種催化劑均有一定的催化效果,PLA的重均相對分子質(zhì)量(Mw)在 8.00×104～1.20×105之間,Mw/Mn的值在 1.10～1.70 之間 ,以KI為催化劑合成的PLA的相對分子質(zhì)量最大,數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)為8.20×104,而采用傳統(tǒng)催化劑SnCl2合成其Mn一般只能達(dá)1.00×104～2.00×104[15]。由 NaBr、NaCl、NaI、KI、KCl、KBr催化合成的 PLA 具有良好的色澤,但產(chǎn)率差別較大,KI為催化劑時(shí)產(chǎn)率最高,為70.86%,NaCl和NaI為催化劑時(shí)產(chǎn)率最低,分別只有2.43%及2.05%。分析認(rèn)為 KI有較佳的催化效果,是一種極具潛力的催化劑。在下面的研究中,以 KI為催化劑研究各因素對聚合反應(yīng)的影響。

表1 催化劑種類對PLA相對分子質(zhì)量、產(chǎn)率及色澤的影響Tab.1 Effect of different catalysts on the molecular weight,yield and color of PLA

2.2 KI用量對PLA相對分子質(zhì)量及產(chǎn)率的影響

在聚合溫度為140℃,總反應(yīng)時(shí)間為18 h,壓力為0.085 MPa的條件下研究了催化劑 KI用量對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量、產(chǎn)率以及色澤的影響,結(jié)果如表2所示。當(dāng) KI的用量為乳酸用量的0.0025～0.2倍時(shí),PLA的Mw隨著 KI用量的增加而增大,由2.60×104增加到11.51×104,但當(dāng) KI用量繼續(xù)增加時(shí),Mw略有下降。從表2還可以看出,KI用量對PLA的產(chǎn)率影響不大,基本在50%左右,其中 KI和乳酸的摩爾比為0.2時(shí)產(chǎn)率最大,為53.32%。PLA色澤隨著 KI用量的增加而稍有加深,由淡黃色變成深黃色。因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi),KI用量對縮聚反應(yīng)的催化起著主導(dǎo)作用,產(chǎn)物相對分子質(zhì)量會隨之增大,但當(dāng) KI用量過高時(shí),PLA的解聚反應(yīng)會隨之增強(qiáng),產(chǎn)物相對分子質(zhì)量下降,色澤也會隨之加深。

表2 KI用量對PLA相對分子質(zhì)量、產(chǎn)率及色澤的影響Tab.2 Effect of dosage of KI on the molecular weight,yield and color of PLA

2.3 反應(yīng)時(shí)間對PLA相對分子質(zhì)量及產(chǎn)率的影響

在 KI和D,L-乳酸的摩爾比為0.2,聚合溫度為140℃,壓力為0.085 MPa的條件下,反應(yīng)時(shí)間對PLA相對分子質(zhì)量、產(chǎn)率以及色澤的影響見表3。從表3可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h或者16 h時(shí),PLA的相對分子質(zhì)量和產(chǎn)率都較高,Mw分別為1.170×105和1.151×105,產(chǎn)率分別為68.65%和70.86%,但從生產(chǎn)成本考慮,12 h為最佳的反應(yīng)時(shí)間。總體上來看,反應(yīng)時(shí)間在16 h內(nèi),PLA的相對分子質(zhì)量和產(chǎn)率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大,進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間,PLA的產(chǎn)量和產(chǎn)率都開始緩慢下降,其原因在于反應(yīng)時(shí)間過長,聚合物開始發(fā)生解聚成環(huán)反應(yīng)而導(dǎo)致相對分子質(zhì)量和產(chǎn)率下降[16]。同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,PLA的色澤逐漸變深。

反應(yīng)時(shí)間/hMn/104Mw/104Mw/Mn產(chǎn)率/% 顏色10 5.46 7.97 1.46 44.54 白色12 8.30 11.70 1.41 68.65 淡黃色16 8.20 11.51 1.40 70.86 淡黃色18 5.66 9.34 1.65 64.64 深黃色20 5.49 9.72 1.77 63.64 深黃色

2.4 聚合溫度對PLA相對分子質(zhì)量及產(chǎn)率的影響

在 KI和D,L-乳酸的摩爾比為0.2,反應(yīng)時(shí)間為12 h,壓力為0.085 MPa的條件下,考察了聚合溫度對PLA相對分子質(zhì)量、產(chǎn)率以及色澤的影響見表4。從表4可以看出,在130℃以下,PLA的相對分子質(zhì)量和產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加,當(dāng)溫度大于130℃時(shí)則相反。這是由于聚合溫度升高,反應(yīng)速率增大,反應(yīng)體系的黏度降低,有利于水的排除,使平衡向聚合方向移動,從而提高了PLA的相對分子質(zhì)量和產(chǎn)率。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),副反應(yīng)的反應(yīng)速率增大,即加快了 PLA解聚生成丙交酯和水解的反應(yīng),使得PLA的相對分子質(zhì)量降低,進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)率也降低[17]。

PLA的色澤隨著溫度的提高從白色逐步加深,當(dāng)溫度為150℃時(shí)產(chǎn)物變成棕褐色,其原因是隨著溫度的提高,副反應(yīng)加劇,并有氧化炭化的趨勢[16]。

表4 聚合溫度對PLA相對分子質(zhì)量、產(chǎn)率及色澤的影響Tab.4 Effect of temperature on the molecular weight,yield and color of PLA

2.5 PLA的紅外譜圖

從圖1可以看出,不同催化劑合成的PLA的紅外光譜基本相同,可以推測屬于同一種聚合物。在1758 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰;1268、1188、1133、1095、1049 cm-1處有很強(qiáng)的 C—O—C吸收峰,這些是酯基的特征吸收峰;1454、2996、2947 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的—CH伸縮振動特征吸收峰;1384 cm-1是—CH的彎曲振動特征吸收峰;1384～1454 cm-1是甲基特征峰,2887 cm-1處的弱峰是次甲基伸縮振動引起的,進(jìn)一步證明甲基和次甲基的存在;3506 cm-1處有較弱的羥基特征吸收峰。

圖1 PLA的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra for PLA

2.6 PLA的氫譜及碳譜

從圖2可以看出,δ=1.58處是—CH3的特征峰;δ=5.16處是由于乳酸重復(fù)單元中的次甲基質(zhì)子(—CH)引起的四重特征峰,峰強(qiáng)度之比為1/3/3/1;δ=1.58特征峰和δ=5.16特征峰峰面積之比為3/1;δ=7.27處為 CDCl3特征峰。從圖 3可以看出,δ=169.3處為酯基特征峰,δ=69.3處為次甲基特征峰;δ=16.6處為甲基特征峰;δ=77處為 CDCl3特征峰。這說明6種催化劑合成的聚合物均為PLA。

圖2 PLA的氫譜Fig.21H-NMR spectra for PLA

圖3 KI為催化劑合成的PLA的碳譜Fig.313C-NMR spectra for PLA catalyzed by KI

2.7 PLA的熱性能

從圖4和表5可以看出,PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨PLA相對分子質(zhì)量增大而升高,這符合聚合物Tg與相對分子質(zhì)量的關(guān)系。

從圖5和表5可以看出,PLA的起始分解溫度(Te)和熱分解溫度(Tp)并不隨著相對分子質(zhì)量的增大而提高,反而隨相對分子質(zhì)量的增大而下降,這可能是由以下原因引起的,一是 PLA相對分子質(zhì)量分布較寬,相對分子質(zhì)量越大,則低相對分子質(zhì)量部分所占的比例越高,Tp反而越低;二是 PLA是在不同催化劑含量下合成的,催化劑用量越大,則其Tp越低,因?yàn)榇呋瘎l(fā)裂解反應(yīng)?？梢?要提高 PLA的熱穩(wěn)定性能,盡量除掉催化劑是非常必要的。

圖4 PLA的DSC曲線Fig.4 DSC curves for PLA

圖5 PLA的TG曲線Fig.5 TG curves for PLA

表5 PLA的熱性能Tab.5 Thermal properties of PLA

3 結(jié)論

(1)6種催化劑均能催化乳酸直接縮聚合成PLA,其中 KI的催化效果最好;

(2)催化劑的用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對PLA的相對分子質(zhì)量、產(chǎn)率及色澤都有一定的影響。當(dāng) KI用量為單體用量的0.01倍,聚合溫度為140℃,總反應(yīng)時(shí)間為18 h時(shí),所得 PLA的Mw為5.85×104,產(chǎn)率為40.40%;當(dāng) KI用量為單體用量的0.2倍,反應(yīng)時(shí)間為12 h,聚合溫度為130℃時(shí),PLA的Mw為1.15×105,產(chǎn)率為70.73%;

(3)KI極易溶于水而不易溶于丙酮,易于回收再利用,用于合成PLA,成本較低,因此是一種極具開發(fā)潛力的環(huán)保型催化劑。

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Study on Novel Catalysts for Direct Polycondensation of Poly(lactic acid)

SUN Meihua1,ZHOU Hongjun1,CHEN Qian2,LU Hong1,SON G Guangquan1＊
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangzhou 510225,China;2.Guangzhou Institutes of Biomedicine and Health,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510663,China)

TQ321

B

1001-9278(2011)01-0060-05

2010-09-22

仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(H1409001)

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