周文英,于德梅

混雜鋁粒子對環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能與介電性能的影響

周文英1,2,于德梅2

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西西安710054;
2.西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室,陜西西安710049)

選取平均粒徑分別為2、18、50μm的3種鋁粒子,兩兩混合填充環(huán)氧樹脂形成3種復(fù)合材料,鋁粒子的總含量為60%。研究了復(fù)合材料中小粒徑鋁粒子相對含量(Ws)的變化對環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率及介電性能的影響。結(jié)果表明,隨著Ws的改變,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、熱擴散率及介電性能均發(fā)生變化。2種混雜鋁粒子的粒徑差異越小,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到最大值時的Ws值越小。在W50μm/W18μm約為2時,復(fù)合材料的介電常數(shù)達到最大值;介電損耗受Ws影響不大,仍處于很低值(＜0.02)。

環(huán)氧樹脂;鋁粒子;熱導(dǎo)率;介電常數(shù)

Abstract:Three bimodal aluminum particle mixtures,i.e.,2μm/18μm,2μm/50μm,and 18μm/50μm,were used to reinforce epoxy resin.The thermal conductivity and dielectric properties of filled epoxy resins were investigated as a function of relative content of small particles(Ws)when the total filler content was fixed at 60 %.It showed that the thermal conductivity,thermal diffusivity and dielectric properties of epoxy resins varied while changing theWs.The smaller the difference between two particles,the smaller theWswas when the thermal conductivity reached a maximum.The maximum dielectric constant appeared at theW50μm/W18μmabout 2.However,theWshad negligible influence on the dielectric loss factors,which was near 0.02.

Key words:epoxy resin;aluminum particle;thermal conductivity;dielectric constant

0 前言

隨著信息、電子工業(yè)的快速發(fā)展,高介電常數(shù)材料的研究已經(jīng)成為半導(dǎo)體行業(yè)最熱門的研究課題之一。以低成本生產(chǎn)具有高介電常數(shù)和低介電損耗的聚合物基復(fù)合材料成為行業(yè)關(guān)注的熱點[1]。為了獲得輕質(zhì)、高儲能密度大功率電容器,則必須采用以低密度、高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料作為電荷儲存的薄膜,按照有機薄膜電容器的制備工藝生產(chǎn)大電容值的電力電容器。因此,研究具有高介電常數(shù)的聚合物基復(fù)合材料具有十分重要的學(xué)術(shù)意義和實用價值[2-3]。目前,高介電常數(shù)-低介電損耗的聚合物材料研究已取得很大進展[4],但其熱導(dǎo)率卻普遍較低。而高熱導(dǎo)率有利于提高材料在高頻和高溫下的壽命,從而延長電容器的壽命,提高其精度[5]。

以核(鋁)/殼(氧化鋁)結(jié)構(gòu)鋁粒子為填料的聚合物材料同時具備高介電常數(shù)-低介電損耗和高熱導(dǎo)率[5],如 Xu[6]制備出在10 kHz下介電常數(shù)約160、介電損耗約 0.025的納米鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料;Singh[7]研究了鋁粒子含量、相界面對介電常數(shù)和介電損耗的影響;Zhou[5]制備出熱導(dǎo)率達1.28 W/(m·K)、介電常數(shù)為40、介電損耗低于0.02的微米鋁粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。研究表明,混雜填料粒子配合使用對填充體系的物理性能有一定的影響[8-11]。在填料用量一定的情況下,為提高鋁粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和介電常數(shù),可考慮使用混雜粒徑的鋁粒子。本文選取3種不同粒徑的鋁粒子進行組合,改變混雜粒子中小粒子的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)來研究粒徑分布變化對環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱及介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1主要原料

環(huán)氧樹脂,DER331,雙酚A縮水甘油醚型,環(huán)氧值為0.48～0.54,陶氏化學(xué)公司;

固化劑,甲基六氫鄰苯二甲酸酐,嘉興化工有限公司;

增韌稀釋劑,DER 732,長鏈脂肪族環(huán)氧,陶氏化學(xué)公司;

促進劑,芐基二甲胺,分析純,上?；瘜W(xué)試劑廠;

鋁粒子 ,球形 ,平均粒徑分別為 2、18、50μm,河南遠洋鋁業(yè)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

導(dǎo)熱測試儀,Hot Disk 2500,瑞典凱戈納斯公司;

掃描電鏡,J SEM-7500F,日本電子公司;

寬頻介電分析儀,Novocontrol,德國Novocontrol公司。

1.3 試樣制備

按配方稱取相應(yīng)的環(huán)氧樹脂,加入增韌劑、酸酐和消泡劑等助劑,攪拌均勻,加入相應(yīng)質(zhì)量的鋁粉,高速攪拌約1～2 h,加入促進劑,攪拌均勻,待用。將混合膠液徐徐倒入預(yù)熱的模具里,流平后,將模具置入真空干燥箱中在40℃下真空脫泡15 min,移入鼓風(fēng)烘箱中,按照固化工藝進行固化：100 ℃/2 h,150 ℃/5 h。固化完畢后,試樣隨爐冷卻至室溫后,開模取樣,削去毛邊,待用。

1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用導(dǎo)熱測試儀測試試樣的熱擴散率,熱擴散率(α)與熱導(dǎo)率(k)之間關(guān)系如式(1)所示：

式中ρ——密度,kg/m3

Cp——比熱容,kJ/(kg·K)

采用寬頻介電分析儀測試試樣的介電性能,測試頻率范圍為10-1～107Hz;

在低溫液氮下脆斷試樣,斷面噴金后采用掃描電鏡觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

本文選取3種平均粒徑為2、18、50μm的鋁粒子,分別用 A、B、C表示,進行組合后混雜體系分別為：A+B、A+C、B+C。固定填料總含量為60%,改變混雜粒子中的小粒子相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Ws),研究混雜粒子粒徑分布對環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱及介電性能的影響。

2.1 鋁粒子粒徑分布對熱導(dǎo)率的影響

填充型復(fù)合材料熱導(dǎo)率與填料和基體的熱導(dǎo)率、界面以及填料粒子間堆積方式有關(guān)。在填料用量一定時,粒子間的堆積方式對熱導(dǎo)率有一定的影響[9]。全部使用單一粒子未必能達到最佳堆積效果,因為在大粒子空隙內(nèi)部可以進入小粒子,產(chǎn)生更多粒子接觸點和導(dǎo)熱通路[12]。

從圖1(a)可以看出,采用A+B填充時,2μm鋁粒子Ws為65%時,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達到最大值1.12 W/(m·K),為單一大粒子填充體系的1.15倍,是單一小粒子填充體系的1.34倍。另外,在Ws為35%及80%時熱導(dǎo)率均大于大、小鋁粒子單獨填充體系的熱導(dǎo)率;而Ws在20%及50%時熱導(dǎo)率均低于大、小粒子單獨填充體系的熱導(dǎo)率。熱擴散率隨著Ws的變化情況與熱導(dǎo)率相似。實驗結(jié)果與 Cumberland[11]模型計算結(jié)果相差很大。主要原因為鋁粒子總含量僅為60%,遠低于模型64%(體積分?jǐn)?shù))粒子的用量,因此不是緊密填充體系;其次,理論模型僅從大、小球體堆積的理想化條件入手,而實際上環(huán)氧樹脂的存在對鋁粒子有粘接作用,這種相互作用力使得鋁粒子難以按照理想化條件進行堆積。此外,從工藝角度考慮,成型條件的微小改變也會改變大、小鋁粒子在環(huán)氧樹脂中的分布。因此,實驗結(jié)果和模型預(yù)測相差很大[8]。

從圖1(b)可以看出,采用A+C填充時,2μm鋁粒子Ws為80%時,熱導(dǎo)率達最大值1.16 W/(m·K),為大粒子單獨填充體系熱導(dǎo)率的1.10倍,是小粒子單獨填充體系的1.40倍;而熱擴散率在Ws為65%時達最大值,為0.8703 mm2/s。和圖1(a)相比,熱導(dǎo)率最大值向高Ws方向偏移?？赡茉蚴嵌吡酱?、小比例相差懸殊,后者需要在更高小粒子用量下才能達到最佳堆積[9]。

圖1 環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率及熱擴散率與小粒子相對用量的關(guān)系Fig.1 Relationship of thermal conductivity and diffusivity of epoxy resins withWs

從圖1(c)可以看出,采用B+C填充時,18μm鋁粒子Ws為50%時,熱導(dǎo)率達最大值1.28 W/(m·K),是大粒子單獨填充體系的1.22倍,是小粒子單獨填充體系的1.32倍;而熱擴散率在Ws分別為50%、65%時達到最大值,約0.8023 mm2/s。和圖1(a)相比,熱導(dǎo)率最大值向低Ws方向偏移。可能原因是二者粒徑大、小比例相差小,在較低Ws達到最佳堆積[9]?？梢?隨大、小粒子粒徑差異減小,熱導(dǎo)率及熱擴散率最大值向較低Ws方向偏移。

小粒子含量較低時,無法有效填充和取代大粒徑粒子的位置,造成粒子間的接觸點減少,熱導(dǎo)率下降。隨著Ws增加,小粒子由于數(shù)目龐大,和大粒子相互接觸點增多,可以彌補由于大粒徑粒子減少帶來的粒子接觸點的減少,熱導(dǎo)率慢慢上升;隨著小粒子用量持續(xù)增大,更多的小粒子進入大粒子空隙內(nèi)部,在其內(nèi)部進行有效堆積,與大粒子及自身的接觸點增多,縮短粒子間的樹脂層厚度,在合適配比下熱導(dǎo)率達到最大。此時,大粒子相當(dāng)于骨架作用,小粒子進行有效填充。

大、小粒徑球體混合堆積如圖2所示。大、小粒徑球體配合使用可獲得緊密堆積結(jié)構(gòu),相互間的接觸點增多。復(fù)合材料在高填料填充量下獲得高熱導(dǎo)率。然而,填料用量過高會造成復(fù)合材料力學(xué)性能下降、加工黏度增大。黏度上升會導(dǎo)致加工過程引入的氣泡無法有效消除,基體無法有效濕潤填料表面。由于填料與基體相界面空隙以及材料內(nèi)部空隙的存在,致使密度下降,從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降。因此,對于固定用量的填料,倘若使用不同粒徑的大、小粒子配合使用,在一定最佳配比時可以通過提高粒子間接觸點而提高熱導(dǎo)率[10]。

圖2 不同粒徑的球體堆積模型Fig.2 Packing model of large and small spheres

不同粒徑的粒子相對用量改變實質(zhì)上是改變了填料粒子的粒徑分布及在環(huán)氧樹脂中的相對空間位置分布,從而改變粒子間的相互接觸點數(shù)目和接觸方式,即粒子堆積模式。而熱導(dǎo)率及熱擴散率又與這種堆積模式緊密相關(guān)。因此,填料粒子粒徑分布可以改變體系的導(dǎo)熱性能。

從圖3可以看出,混雜粒徑鋁粒子在環(huán)氧樹脂中無規(guī)分布,小粒子填充在大粒子間隙中。不同大、小填料粒子配比所得混雜填料的比表面積不同,填料間堆積方式和空間分布不同,決定了混雜填料粒子和環(huán)氧樹脂的相界面和作用力不同。由于二者不同的物理性質(zhì),故在不同Ws下環(huán)氧樹脂某些物理性能有差異,在一定范圍內(nèi)由于協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)出最大值[9]。

2.2鋁粒子粒徑分布對介電性能的影響

從圖4可以看出,采用A+C填充時,在測試頻率范圍內(nèi)2μm小粒子的介電常數(shù)明顯大于大粒子體系,小粒子和基體具有更大的相界面,能產(chǎn)生更強的界面極化作用,故其介電常數(shù)較高。隨小粒子相對含量降低介電常數(shù)下降;大、小粒子比例為2∶1時介電常數(shù)介于二者之間,其余低于二者單獨填充體系。不同粒徑粒子混雜使用,在體系中會產(chǎn)生不同的相界面。改變小粒子相對含量,粒徑分布隨之發(fā)生變化,其和基體之間的相界面發(fā)生變化,在外電場刺激下材料內(nèi)部可運動單元極化能力對電場的響應(yīng)和兩相相界面狀況有關(guān),介電常數(shù)也會發(fā)生變化。大、小粒子單獨填充體系的介電損耗介于混雜粒子填充體系之間,在頻率變化范圍內(nèi)發(fā)生相應(yīng)改變,但介電損耗變化很小。

圖3 混雜鋁粒子填充環(huán)氧樹脂斷面微觀形貌的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for fractured surfaces of hybrid aluminum particles filled epoxy resins

圖4 粒徑分布對A+C填充環(huán)氧樹脂介電性能的影響Fig.4 Effect of size distribution on dielectric properties of A+C hybrid particles filled epoxy resins

圖5 中復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗因子變化趨勢同圖4相似,均隨粒徑分布變化而發(fā)生相應(yīng)變化,在頻率變化范圍內(nèi)的介電常數(shù)及損耗因子同單一粒徑體系相比變化不是很大。圖6中復(fù)合材料的介電常數(shù)變化趨勢同前2個體系的變化趨勢有所不同,在3個配比下,混雜體系的介電常數(shù)在測試頻率內(nèi)均大于單一粒徑填充體系,顯示出良好的混雜效應(yīng)?？赡茉蚴窃谠擉w系中2種鋁粒子粒徑差異較小,在大、小粒子用量比例為2時混雜填料堆積和基體形成的相界面有利于產(chǎn)生較強的界面極化,介電常數(shù)較高。在頻率變化范圍內(nèi)的介電損耗因子同前2個體系相似,與單一粒徑體系相比變化不明顯。

圖5 粒徑分布對A+B填充環(huán)氧樹脂介電性能的影響Fig.5 Effect of size distribution on dielectric properties of A+B hybrid particles filled epoxy resins

從圖7可以看出,填料總用量增大到75%,采用B+C填充時,在大、小粒子用量比為7∶3時,復(fù)合材料的介電常數(shù)在測試頻率內(nèi)遠大于大、小鋁粒子單獨填充的體系,在低頻下介電常數(shù)超過45。該復(fù)合材料的介電常數(shù)隨頻率增加而降低,對頻率有較明顯的依賴性,和其他體系具有不一樣的頻率依賴性。這表明對于B+C混雜體系,大、小粒子用量比約為2時混雜鋁粒子和基體間形成了有利于產(chǎn)生較強極化作用的界面。在測試頻率范圍內(nèi)的介電損耗因子隨粒徑分布基本沒有變化。

圖6 粒徑分布對B+C填充環(huán)氧樹脂介電性能的影響Fig.6 Effect of size distribution on dielectric properties of B+C hybrid particles filled epoxy resins

圖7 粒徑分布對75%B+C填充環(huán)氧樹脂介電性能的影響Fig.7 Effect of size distribution on dielectric properties of 75%B+C hybrid particles filled epoxy resins

3 結(jié)論

(1)3種不同粒徑鋁粒子兩兩混雜填充環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、熱擴散率及介電性能均隨Ws變化而發(fā)生改變;

(2)隨大、小粒子粒徑差異的減小,環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率最大值向低Ws方向偏移;B+C填充體系中Ws為50%時熱導(dǎo)率達最大值1.28 W/(m·K),高于其他2種混雜體系熱導(dǎo)率最大值。熱擴散率最大值隨Ws變化也出現(xiàn)最大值,但變化趨勢同熱導(dǎo)率不相同;

(3)在WC∶WB比例約為2時,環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)達到最大值,填充總量為75%時低頻下介電常數(shù)超過45;介電損耗受填料粒徑變化影響不大,在寬頻范圍內(nèi)低于0.02。

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Effect of Aluminum Particles with Binary Particle Size Distribution on Thermal Conductivity and Dielectric Properties of Epoxy Resins

ZHOU Wenying1,2,YU Demei2
(1.College of Chemistry&Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Engineering,Xi’an 710054,China;2.State Key Laboratory of Power Equipment&Electrical Insulation,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)

TQ323.5

B

1001-9278(2011)01-0065-06

2010-10-11

聯(lián)系人,wyzhou2004@163.com