馬麗春,孫才英,李麗萍,郭垂根

(黑龍江省阻燃材料制備與分子設(shè)計(jì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,東北林業(yè)大學(xué),黑龍江哈爾濱150040)

m-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯熔融接枝聚丙烯的研究

馬麗春,孫才英,李麗萍,郭垂根＊

(黑龍江省阻燃材料制備與分子設(shè)計(jì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,東北林業(yè)大學(xué),黑龍江哈爾濱150040)

在苯乙烯(St)存在下,將含不飽和鍵與異氰酸酯雙官能團(tuán)的單體m-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯(m-TMI)熔融接枝到聚丙烯(PP)上,分別采用無水滴定法、紅外光譜、熱重分析和差示掃描量熱法對接枝產(chǎn)物進(jìn)行測試。結(jié)果表明,m-TMI、St均與PP發(fā)生了接枝反應(yīng),并且St的存在能夠有效抑制 PP在接枝過程中的降解,提高m-TMI與PP接枝產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。在保持St用量不變的條件下,m-TMI的接枝率和接枝效率隨其用量的增加先增大后減小;在保持m-TMI用量不變的條件下,m-TMI的接枝率在St與m-TMI的摩爾比為1.6時(shí)達(dá)到最大值。

聚丙烯;m-異丙烯基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯;苯乙烯;接枝

Abstract:Polypropylene(PP)was melt grafted with styrene(St)and m-isopropenyl-α,α-dimethyl benzyl isocyanate(m-TMI)which has unsaturated bonds and isocyanate group.The grafted products were characterized using non-aqueous titrations,infrared spectrum,thermogravimetry and differential scanning calorimeter.It was found that both m-TMI and St were grafted onto PP.St inhibited effectively the degradation of PP during the grafting and improved the thermal stability of grafted products.At given concentration of St,the grafting degree and grafting efficiency of m-TMI increased at first and then slightly decreased with increasing m-TMI concentration.At given concentration of m-TMI,the grafting degree of m-TMI reached a maximum at St/m-TMI of 1.6.

Key words:polypropylene;m-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate;styrene;grafting

0 前言

PP具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐化學(xué)性能,在汽車工業(yè)、家用電器等領(lǐng)域有著非常廣泛的用途,但由于其分子結(jié)構(gòu)的非極性,導(dǎo)致PP的親水性、染色性、黏結(jié)性以及與多數(shù)極性聚合物、填料的相容性較差,從而在很大程度上限制了PP的應(yīng)用[1]。為此,在不改變 PP原有性能的前提下,通過熔融接枝將含有羧基、羥基、酸酐、異氰酸酯等極性官能團(tuán)的單體接枝到PP分子鏈上,賦予其反應(yīng)活性、功能性和極性,是近些年來高分子材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題之一[2]。本文以含有不飽和鍵與異氰酸酯雙官能團(tuán)的m-TMI為單體,St為共單體,對PP進(jìn)行熔融接枝,獲得接枝率較高[3]的相容劑 PP-g-(St-m-TMI),并對其熱性能進(jìn)行了研究,為下一步研究其在非極性聚合物/極性聚合物與無機(jī)填料復(fù)合材料的界面作用機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP,粉料,Q/HHE01-2006,哈爾濱華澳塑料有限公司;

St,化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

過氧化二異丙苯(DCP),化學(xué)純,上?；瘜W(xué)試劑公司;

二正丁胺,化學(xué)純,上海奧美萊實(shí)業(yè)有限公司;

m-TMI,分子式為C13H15NO,無色透明液體,相對分子質(zhì)量為201.3,沸點(diǎn)為270℃,密度為1.01 g/mL,氰特化工(上海)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀,RM.-200A,哈博電氣制造公司;傅里葉紅外光譜儀,Avatar360,美國Nicolet公司;差示掃描量熱儀,Perking Elmer Diamond,美國Perking Elmer公司;

熱失重分析儀,Pyirs1,美國Perkin-Elmer公司。

1.3 試樣制備

將40 g PP、0.20 g DCP及一定量的 m-TMI和 St在燒杯中混合均勻,加入到已預(yù)熱的轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng),轉(zhuǎn)速為60 r/min,在185℃下反應(yīng)10 min后取出產(chǎn)物。將產(chǎn)物置于裝有二甲苯的三口燒瓶中,加熱攪拌使之完全溶解,趁熱過濾,將濾液倒入丙酮中沉降,重復(fù)溶解、沉降各3次。最后將過濾得到的沉淀物于真空90℃下干燥24 h,即可得到純化的接枝共聚物PP-g-(St-m-TMI)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

接枝率的測定(Ge)參見文獻(xiàn)[4];

將接枝產(chǎn)物熱壓成膜,進(jìn)行紅外光譜分析;

取樣品 3～8 mg,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,從室溫升至190℃后,恒溫5 min以消除熱歷史,然后以10℃/min的冷卻速率從190℃降至室溫,記錄降溫過程熱焓的變化,再以10℃/min的升溫速率由室溫升至190℃,記錄樣品非等溫結(jié)晶后的熔融行為;

在氮?dú)鈿夥罩?從室溫升到800℃,升溫速率為10℃/min,進(jìn)行熱失重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對接枝率的影響

從圖1(a)可以看出,St添加量固定為2.72 g,當(dāng)m-TMI單體用量較低時(shí),m-TMI的接枝率較低,隨著m-TMI用量的增加,接枝率和接枝效率都增大。當(dāng)m-TMI用量為3.23 g時(shí),接枝率達(dá)到最大值1.96%,繼續(xù)增加m-TMI用量,接枝率和接枝效率反而下降。原因是m-TMI與PP的相容性較差,隨著m-TMI用量的增加,m-TMI與 PP發(fā)生相分離,導(dǎo)致m-TMI的接枝率不再增加,同時(shí)引發(fā)劑DCP可能引發(fā)m-TMI均聚,消耗一部分自由基,自由基的有效濃度降低,因此m-TMI的接枝率和接枝效率都下降。

圖1 m-TMI和St含量對接枝率和接枝效率的影響Fig.1 Effect of dosage of m-TMI and St on grafting degree and grafting efficiency

從圖1(b)可以看出,m-TMI的添加量為3.23 g時(shí),在沒有St的條件下,m-TMI的接枝率和接枝效率都較低,隨著St添加量的增加,m-TMI的接枝率和接枝效率明顯增加。這是由于m-TMI較強(qiáng)的位阻效應(yīng),使其與PP接枝反應(yīng)的活性低于St,St可以快速與 PP叔碳大分子自由基發(fā)生反應(yīng),生成的St大分子自由基再與m-TMI反應(yīng),從而使 m-TMI接枝到 PP上,因此m-TMI的接枝率較未加St時(shí)有顯著提高[5]。另外,St的自聚能力比較低,它可以與 PP大分子自由基、m-TMI反應(yīng)或是自身聚合,這就使得 St比 m-TMI有更多的機(jī)會(huì)接枝到 PP鏈上,但是當(dāng)St的相對濃度很高時(shí),自聚反應(yīng)加劇,與m-TMI或PP大分子自由基反應(yīng)的幾率減少,從而使接枝率和接枝效率都降低。

圖2 St與m-TMI接枝 PP的機(jī)理Fig.2 The mechanisms of St and m-TMI grafted PP

理論上St和m-TMI的摩爾比為1時(shí),m-TMI的接枝率達(dá)到最大值[6]。但實(shí)際上當(dāng)二者摩爾比為1.6時(shí),m-TMI的接枝率才最大。從圖2可以看出,在St存在下,m-TMI熔融接枝PP的機(jī)理為[7]：St先接枝到PP上,首先穩(wěn)定PP大分子自由基,抑制PP的降解,而后St大分子自由基較容易地與m-TMI接枝。當(dāng)St的加入量較小時(shí),一部分m-TMI與St以交替的形式接枝到PP的主鏈上,形成長的接枝鏈,另一部分m-TMI直接接枝到PP主鏈上;隨著St用量增加,體系中生成了更多的苯乙烯自由基,有效抑制了 PP的降解,因此m-TMI的接枝率大幅度提高;當(dāng)St的加入量較大時(shí),一部分St與m-TMI以交替形式接枝到PP上,另一部分St單體由于位阻較小,直接接枝到 PP的主鏈上,因而在過氧化物自由基濃度一定的條件下,接枝到PP主鏈上的m-TMI和St的共聚物將減少,m-TMI的接枝率也將減小?？傊?這里需要St單體用量多于m-TMI單體,除與 m-TMI反應(yīng)之外,St單體要先與 PP大分子自由基反應(yīng),起到穩(wěn)定PP自由基的作用。

2.2 接枝物的紅外光譜

從圖3可以看出,當(dāng)St與m-TMI的摩爾比為1.6時(shí),2種接枝產(chǎn)物在2255 cm-1處均出現(xiàn)了1個(gè)新的特征吸收峰,對應(yīng)于m-TMI分子中異氰酸酯(—NCO)的特征峰[8],表明m-TMI單體已接枝到 PP上。由于在純化過程中多次洗滌接枝產(chǎn)物,已將未發(fā)生接枝反應(yīng)的m-TMI溶解于丙酮而除盡。與PP-g-m-TMI相比,PP-g-(St-m-TMI)不僅在2255 cm-1處出現(xiàn)異氰酸酯的特征峰,還在703 cm-1處出現(xiàn)了 St的特征峰,說明m-TMI和St均接枝到了 PP分子上。而且在同一反應(yīng)配比下,加入St后,異氰酸酯特征峰(2255 cm-1)和PP特征峰(2722 cm-1)的峰面積之比明顯增大,即產(chǎn)物的接枝率明顯增大,可見St可作為共單體可以有效提高m-TMI的接枝率。

2.3接枝產(chǎn)物的熱性能

圖3 PP及其接枝物的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra for PP and its grafting copolymers

從圖4(a)可以看出,當(dāng) St與 m-TMI的摩爾比為1.6時(shí),純 PP和 PP-g-m-TMI都出現(xiàn)熔融雙峰,這可能與PP本身的晶形結(jié)構(gòu)有關(guān)[9]。純PP在160.4℃出現(xiàn)主熔融峰(Ⅰ),而 PP-g-m-TMI的主熔融峰(Ⅰ)出現(xiàn)在156.5℃左右,這說明一方面在接枝過程中PP產(chǎn)生支鏈,其對稱性發(fā)生變化,從而其熔點(diǎn)降低;另一方面在接枝過程中,PP在引發(fā)劑DCP作用下發(fā)生降解,使相對分子質(zhì)量有所降低,從而導(dǎo)致熔點(diǎn)降低。但在接枝過程中加入共單體St后,PP-g-(St-m-TMI)的熔點(diǎn)有所提高,出現(xiàn)在159.28℃,說明St能夠有效抑制PP在接枝過程中的降解,相對分子質(zhì)量下降程度大大降低,所以熔點(diǎn)相對較高。從圖 4(a)還可以看出,PP-g-(St-m-TMI)的熔融雙峰幾乎融合到一起,說明St和m-TMI以交替的形式接枝到 PP鏈上,使 PP原來的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

從圖4(b)可以看出,PP-g-m-TMI的結(jié)晶溫度相對于純PP有所提高。一方面由于m-TMI接枝到 PP上,部分PP由非極性轉(zhuǎn)為極性,增強(qiáng)了分子間的相互作用力,從而使結(jié)晶溫度上升。同時(shí),極性單體m-TMI的引入,降低PP的成核界面自由能,促進(jìn)了PP的異相成核過程[10],因而使結(jié)晶溫度升高。另一方面由于在接枝過程中,PP發(fā)生降解減少了分子之間的纏結(jié),增加了PP的規(guī)整性,從而使PP分子鏈容易結(jié)晶。同時(shí),與PP-g-m-TMI相比,PP-g-(St-m-TMI)的結(jié)晶溫度向高溫方向移動(dòng),由前面分析可知St的引入能有效提高m-TMI的接枝率,m-TMI含量高,接枝 PP分子極性強(qiáng),可以極大地促進(jìn) PP的異相成核,導(dǎo)致結(jié)晶溫度上升;另外,St的加入可以抑制PP降解,反而會(huì)引起結(jié)晶溫度下降。綜合兩方面因素,前者影響程度更大,最終表現(xiàn)為結(jié)晶溫度升高。

從圖5可以看出,PP及其接枝物的熱分解都只有1個(gè)失重階段,在N2氣氛中,PP的熱分解主要發(fā)生在370～480℃范圍,到490℃時(shí)全部分解。PP-gm-TMI的初始熱分解溫度(樣品分解1%時(shí)的溫度)則明顯降低,可認(rèn)為是PP經(jīng)過氧化物引發(fā)的熔融接枝后,除了在其分子鏈上引入所需要的功能基團(tuán)外,還可能會(huì)形成一些過氧鍵、雙鍵和羰基等基團(tuán),產(chǎn)生支鏈,這些基團(tuán)會(huì)加速PP的老化,對其熱穩(wěn)定性帶來不利影響[11]。但是加入St后,能夠有效抑制PP在接枝過程中的降解,使分子鏈相對增長,熱穩(wěn)定性也相對提高。

圖4 PP及其接枝物的DSC曲線Fig.4 DSC curves for PP and its grafting copolymers

圖5 PP及其接枝物的 TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves for PP and its grafting copolymers

表1 PP及其接枝物的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.1 TG and DTG data for PP and its grafting copolymers

3 結(jié)論

(1)通過熔融接枝共聚的方法,成功將異氰酸酯官能團(tuán)引入到 PP主鏈上,St的加入能有效提高m-TMI的接枝率。在一定工藝條件下,保持St用量不變,增加m-TMI用量時(shí),m-TMI的接枝率和接枝效率先增加后減小;保持 m-TMI用量不變,增加 St用量時(shí),m-TMI的接枝率在St與m-TMI的摩爾比為1.6時(shí)達(dá)到最大值;

(2)PP-g-m-TMI和 PP-g-(St-m-TMI)的熔融溫度均小于PP,結(jié)晶溫度均大于PP;

(3)m-TMI單體降低了PP的熱穩(wěn)定性,但是加入St后,能夠有效抑制PP在接枝過程中的降解。

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Study on m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl Isocyanate Grafted Polypropylene

MA Lichun,SUN Caiying,LI Liping,GUO Chuigen＊
(Heilongjiang Key Laboratory of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)01-0055-05

2010-09-13

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(30972313)

＊聯(lián)系人,guochuigen@126.com