鄧長勇,張秀成

(1.湖北省利川市第一高級中學(xué),湖北利川445400;2.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040)

聚乳酸/酯化纖維素/納米CaCO3復(fù)合材料的制備與表征

鄧長勇1,2,張秀成2

(1.湖北省利川市第一高級中學(xué),湖北利川445400;2.東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040)

采用熔融共混法制備了聚乳酸(PLA)/酯化纖維素/納米CaCO3復(fù)合材料,并通過力學(xué)性能測試、差示掃描量熱儀、熱重分析和掃描電鏡等測試手段對復(fù)合材料的性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,當(dāng)酯化纖維素和納米CaCO3的總含量小于5%時(shí),能夠起到較好的增強(qiáng)作用,復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于純PLA;酯化纖維素和納米CaCO3的加入起到了異相成核作用,但會降低復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性;酯化纖維素在復(fù)合材料中分散充分,無聚集現(xiàn)象;但當(dāng)填料總含量大于10%時(shí),納米CaCO3發(fā)生明顯發(fā)生聚集。

聚乳酸;酯化纖維素;納米CaCO3;復(fù)合材料;制備;表征

Abstract:Poly(lactic acid)(PLA)/esterified cellulose/nano-CaCO3composites were prepared via melt blending.Properties of the composites were investigated by means of mechanical properties testing,differential scanning calorimeter,thermogravimetry,and scanning electron microscope.When the filler content was less than 5%,esterified cellulose could be well dispersed in PLA matrix,and the mechanical properties of the composites were improved obviously compared with pure PLA.The filler acted as a nucleating agent in PLA matrix.However,the thermal stability of the composites was lower than that of PLA.When the filler content was more than 10%,the aggregation of nano-CaCO3was observed,which led to unsatisfactory properties of the composites.

Key words:poly(lactic acid);esterified cellulose;nano-CaCO3;composite;preparation;characterization

0 前言

隨著能源和環(huán)境危機(jī)的加劇,可再生可降解資源的開發(fā)和利用越來越受到人們的廣泛關(guān)注。PLA被認(rèn)為是最有希望替代傳統(tǒng)塑料的生物降解材料之一,它來源于淀粉、纖維素等可再生資源,生物相容性好,但軟化點(diǎn)低、沖擊強(qiáng)度差,這就極大限制了PLA的應(yīng)用。向PLA基體中添加纖維素、蒙脫土、羥基磷灰石、玻璃纖維等有機(jī)無機(jī)填料,制備各種復(fù)合材料,是改善PLA性能、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的有效途徑之一[1-5]。纖維素類纖維因其來源豐富、可再生、可生物降解、強(qiáng)度高,廣泛用作制備復(fù)合材料的有機(jī)填料,但其在聚合物基體中的分散性差,與聚合物的相容性不好[1,6-9],通常需要對其進(jìn)行酯化、醚化、接枝共聚改性。CaCO3是一種價(jià)格低廉、來源豐富、毒性低的無機(jī)填料,廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠工業(yè),通常向聚合物基體中加入CaCO3來改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。

本文繼討論了酯化纖維素和CaCO3對 PLA的填充作用以及酯化纖維素與CaCO3在PLA基體中的相互作用[10-11]之后,利用酯化纖維素和納米CaCO3為共同填料,制備 PLA/酯化纖維素/納米CaCO3三元復(fù)合材料,并對其性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA,2100-2P,昆山源隆塑膠有限公司;酯化纖維素,自制[11];

納米CaCO3,臺州市利偉塑膠有限公司;

過氧化苯甲酰,化學(xué)純,上海山浦化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺旋混煉擠出機(jī),SHJ-20,南京杰亞擠出裝備有限公司;

塑料開煉機(jī),SK-100,哈爾濱特種塑料制品有限公司;

塑料壓力成型機(jī),SL-6,哈爾濱特種塑料制品有限公司;

電子萬能試驗(yàn)機(jī),RGT-20A,深圳市瑞格爾儀器有限公司;

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī),XJC-5,承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司;

差示掃描量熱儀,Pyris Diamond DSC,美國Perkin Elmer公司;

熱重分析儀,Pyris 1 TGA,美國 Perkin Elmer公司;

掃描電子顯微鏡,MX2600FE,英國 Camscan公司。

1.3 試樣制備

將酯化纖維素和納米CaCO3在105℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h,PLA在45℃的真空干燥箱中干燥24 h,按配比準(zhǔn)確稱取原料,酯化纖維素和納米CaCO3的質(zhì)量比為1∶2[10],加入一定量的過氧化苯甲酰,采用高速混合機(jī)預(yù)混合。利用雙螺旋混煉擠出機(jī)熔融混煉、造粒,所得粒料在45℃的真空干燥箱中干燥24 h后,采用開煉機(jī)和壓力成型機(jī)熱壓成型。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按 GB/T 1040—1992進(jìn)行測試,拉伸速率為10 mm/min;

彎曲強(qiáng)度按 GB/T 9341—2000進(jìn)行測試,彎曲速率為4 mm/min;

缺口沖擊強(qiáng)度按 GB/T 1843—1996進(jìn)行測試,試樣長度為80 mm,寬度為10 mm,厚度為4 mm,缺口深度為寬度的20%,沖擊能量為4 J;

取3～8 mg試樣,鋁坩堝密封,N2氣氛下,按以下程序進(jìn)行DSC分析：先以100℃/min的升溫速率從0℃升到200℃;在200℃停留5 min以消除熱歷史;再分別以1、5、10℃/min的降溫速率從200℃降溫到50℃;

取3～8 mg試樣,N2氣氛下,以10 ℃/min的升溫速率從50℃升到600℃,記錄熱失重曲線;

將拉伸試驗(yàn)樣條斷面鍍金,加速電壓為5 kV,進(jìn)行SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的力學(xué)性能

從圖1可以看出,純PLA的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為57 MPa和86 MPa,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度隨填料含量增加先增大后減小,在填料含量為5%時(shí)達(dá)到最大,分別為66 MPa和97 MPa,相對純 PLA分別提高了16%和13%。復(fù)合材料的拉伸模量、彎曲模量隨填料含量增加呈升高趨勢,都比純PLA高,拉伸模量受填料含量的影響較小,彎曲模量基本上隨填料含量增加而線性增加,但填料含量為40%時(shí)例外。說明在填料含量較小時(shí),能夠起到增強(qiáng)作用,既能提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度,又能提高其力學(xué)模量,但填料含量較大時(shí),則只能提高復(fù)合材料的力學(xué)模量,力學(xué)強(qiáng)度則線性下降,可能是因?yàn)樘盍吓c基體間的黏結(jié)力較弱所致。

圖1 填料含量對復(fù)合材料拉伸性能和彎曲性能的影響Fig.1 Effect of filler content on tensile and flexural properties of the composites

從圖 2可以看出,純 PLA的沖擊強(qiáng)度為4.27 kJ/m2,隨填料含量的增加,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先略為增加后迅速減小,當(dāng)填料含量為5%達(dá)到最大為4.39 kJ/m2,相對純PLA略為增加。說明填料并未對PLA起到很好的增韌作用,填料間存在聚集現(xiàn)象可能是復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度無法提高的主要原因之一。

圖2 填料含量對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of filler content on impact properties of the composites

2.2 復(fù)合材料的結(jié)晶性能

PLA的結(jié)晶性能對材料的其他性能影響很大,一般來說,結(jié)晶性能越好,則材料的力學(xué)強(qiáng)度越大,降解速率越小。對結(jié)晶性能的研究,主要有冷結(jié)晶、等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶等。本文主要討論非等溫結(jié)晶。

從圖3可以看出,不論是純PLA或是不同填料含量的復(fù)合材料,隨著降溫速率的增大,結(jié)晶峰明顯變寬,開始結(jié)晶溫度和峰位結(jié)晶溫度都向低溫方向移動。這是因?yàn)楫?dāng)降溫速率增大,分子鏈在較低的溫度下擴(kuò)散到晶相結(jié)構(gòu)的數(shù)量在增加,但在較低溫度下分子鏈的活動性比較差,形成的晶體不完善,而且完善程度差異也較大,從而導(dǎo)致結(jié)晶溫度范圍變大,結(jié)晶峰變寬。

分析不同材料在同一降溫速率下的DSC曲線可知,在降溫速率較小時(shí)(1℃/min),PLA與復(fù)合材料的結(jié)晶溫度相差較大,PLA的峰位結(jié)晶溫度為126℃,而復(fù)合材料的峰位結(jié)晶溫度都約為137℃。說明降溫速率較小時(shí)填料能夠起到成核劑的作用,在溫度較高時(shí)PLA就能依附在成核劑上,從而結(jié)晶。不過填料的含量對結(jié)晶溫度影響較小。隨著降溫速率的增大,純PLA及其復(fù)合材料的結(jié)晶溫度都降低,但復(fù)合材料降低更為顯著,純PLA及其復(fù)合材料的結(jié)晶溫度越來越接近,當(dāng)降溫速率為5℃/min時(shí),復(fù)合材料的結(jié)晶溫度只略高于純PLA,而當(dāng)降溫速率達(dá)到10℃/min時(shí),純PLA及其復(fù)合材料的結(jié)晶溫度基本一致。降溫速率較小時(shí),PLA有足夠的時(shí)間結(jié)晶,PLA原料中本身的成核劑不足以提供成核所用,從而體現(xiàn)出酯化纖維素和納米CaCO3的成核作用。而降溫速率較大時(shí),結(jié)晶時(shí)間短,PLA原料中的成核劑就足夠成核所用。

圖3 PLA及其復(fù)合材料的非等溫DSC曲線Fig.3 Non-isothermal DSC curves for PLA and its composites

2.3 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

從圖4可以看出,純PLA及復(fù)合材料都只有1個(gè)失重階段,PLA在340～400℃失重,而復(fù)合材料的開始失重溫度和最大失重溫度都明顯降低,在260～370℃進(jìn)行,且隨填料含量的增加,復(fù)合材料的開始失重溫度和最大失重速率溫度都逐漸降低,不過殘留量逐漸增加,PLA本身的殘留量約10%,說明PLA中含有在相應(yīng)溫度下不分解的成核劑等雜質(zhì),這可以從結(jié)晶性能以及SEM照片的分析中得到證實(shí)。從DTG曲線更容易看出,隨填料含量的增加,最大失重速率溫度由純PLA的382℃降低到360℃左右,填料含量越高,熱穩(wěn)定性越差,不過差別不大。

圖4 PLA及其復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves for PLA and its composites

2.4復(fù)合材料的微觀形貌

從圖5可以看出,酯化纖維素基本成纖維狀,長徑比在10左右;納米CaCO3近似橢圓狀或針狀,由于其比表面積大、表面能高,故自身極易團(tuán)聚在一起而形成較穩(wěn)定的聚集體。

從圖5還可以明顯看出,酯化纖維素鑲嵌在 PLA基體中,當(dāng)填料含量為10%,酯化纖維素分散充分,基本上被PLA包覆,沒有拔出和聚集現(xiàn)象。當(dāng)填料含量為30%,酯化纖維素同樣在PLA中分散充分,無聚集現(xiàn)象,但可以觀察到拔出現(xiàn)象,說明填料含量越大,其與基體間的結(jié)合力越弱。這就導(dǎo)致了復(fù)合材料的力學(xué)性能隨填料含量的增加而降低。

從圖5(c)和5(e)中還可以觀察到一些不規(guī)則的方塊狀顆粒鑲嵌在PLA基體中,從形狀和尺寸來看不應(yīng)該是聚集的納米CaCO3,而是廠家在PLA中加入的成核劑等。

圖5 PLA/酯化纖維素/納米CaCO3復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs for PLA/esterified cellulose/nano-CaCO3composites

從圖5(d)中可以觀察到一些小亮點(diǎn),應(yīng)該是豎插在PLA中的納米 CaCO3的一端,分散比較均勻,看不到聚集現(xiàn)象,說明在復(fù)合材料的制備過程中,PLA與填料間產(chǎn)生了相互作用,這種作用在納米CaCO3含量較低時(shí)能夠破環(huán)納米CaCO3本身的分子間相互聚集的作用力。從圖5(f)中可以明顯觀察到納米CaCO3的聚集現(xiàn)象,說明納米CaCO3含量較高時(shí)其分子間的作用力增強(qiáng),加之體系的黏度較大,從而使得納米CaCO3聚集在一起,這可能是復(fù)合材料的力學(xué)性能隨填料含量的增加而快速下降的主要原因之一。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)填料總含量小于5%時(shí),填料能夠起到較好的增強(qiáng)作用,但當(dāng)填料總含量達(dá)到5%以上,復(fù)合材料的力學(xué)性能就隨填料含量的增加而降低,不能起到較好的增強(qiáng)作用;

(2)對PLA及其復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為研究表明,填料的加入能夠起到異相成核作用;

(3)TG分析表明,填料的加入降低了PLA的熱穩(wěn)定性;

(4)SEM分析表明,酯化纖維素在復(fù)合材料中分散較好,無聚集現(xiàn)象,但納米CaCO3含量較大時(shí),有明顯的聚集現(xiàn)象,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

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Preparation and Characterization of PLA/Esterified Cellulose/Nano-CaCO3Composites

DEN G Changyong1,2,ZHAN G Xiucheng2
(1.No.1 Middle School of Lichuan of Hubei Province,Lichuan 445400,China;2.College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

TQ321

B

1001-9278(2011)01-0042-05

2010-09-05

聯(lián)系人,dengchy77@163.com