林 義 連昌烜 張 勛 周華利

(1-遼寧工程技術(shù)大學(xué)測(cè)繪與地理科學(xué)學(xué)院測(cè)繪11-3，阜新 123000)

(2-遼寧工程技術(shù)大學(xué)力學(xué)與工程學(xué)院仿真11-1，阜新 123000)

(3-遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000)

聚氨酯改性環(huán)氧富鋅防腐涂料的制備

林 義1連昌烜2張 勛2周華利3

(1-遼寧工程技術(shù)大學(xué)測(cè)繪與地理科學(xué)學(xué)院測(cè)繪11-3，阜新 123000)

(2-遼寧工程技術(shù)大學(xué)力學(xué)與工程學(xué)院仿真11-1，阜新 123000)

(3-遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000)

通過正交實(shí)驗(yàn)法，以涂膜的吸水率為依據(jù)，確定了制備聚氨酯改性環(huán)氧共聚物時(shí)，聚氨酯的最佳用量，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，固化劑的最佳添加量；并通過浸泡腐蝕失重法，確定了鋅粉的最佳含量。對(duì)涂膜進(jìn)行了紅外光譜、極化曲線和掃描電鏡分析，對(duì)比檢測(cè)了未改性環(huán)氧富鋅防腐涂料、聚氨酯改性環(huán)氧富鋅防腐涂料的各方面性能。結(jié)果表明，聚氨酯改性環(huán)氧富鋅防腐涂料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、低吸水率、良好的附著力和耐化學(xué)腐蝕性能。

聚氨酯 環(huán)氧樹脂 富鋅涂料 耐腐蝕性

環(huán)氧樹脂是一類具有良好粘接性、耐腐蝕、絕緣、高強(qiáng)度的熱固性高分子合成材料[1]，但其親水基團(tuán)較多，影響了其耐水性能。聚氨酯因其具有優(yōu)異的彈性、防水層輕、無接縫、容易修補(bǔ)、適宜作外露防水層等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[2]，因此用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂可以提高其耐水性能。而環(huán)氧富鋅防腐涂料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能[3-4]，是防腐涂料的重要趨勢(shì)。本文利用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，并添加大量的鋅粉，使制備的涂料具有較好的力學(xué)強(qiáng)度，較低的吸水率，良好的附著力和化學(xué)穩(wěn)定性。

表1 聚氨酯改性環(huán)氧共聚物的基礎(chǔ)配方Tab.1 The basic formula of polyurethane modified epoxy resin copo

表2 富鋅防腐涂料的基礎(chǔ)配方Tab.2 The basic formula of Zinc-rich coating

表3 水平因素表Table.3 The factors and levels

表4 正交實(shí)驗(yàn)表Table.4 The table of orthogonal experiment

圖1 環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectrogram of epoxy resin

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂E-44，沈陽(yáng)正泰防腐材料有限公司；乙二胺，沈陽(yáng)第一有機(jī)化工股份有限公司；聚氨酯，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司；二月桂酸二丁基錫，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；鋅粉，沈陽(yáng)優(yōu)特克粉體科技有限公司；偶聯(lián)劑KH-560，南京旭陽(yáng)化工有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯，沈陽(yáng)華特化學(xué)有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-4型，常州國(guó)華電器廠；傅里葉紅外光譜，F(xiàn)T2000型，美國(guó)尼高力公司；掃描電鏡，SSX-550型，日本島津公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)，XLD-1KN型，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；漆膜沖擊機(jī)，QCJ型，南京安鐸貿(mào)易有限責(zé)任公司。

1.3 制備工藝

在裝有攪拌器、滴液漏斗、冷凝管及溫度計(jì)的四口燒瓶中依次加入一定量的E-44，聚氨酯，催化劑，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，不斷攪拌，制備接枝共聚物；最后依次加入一定量的鋅粉，偶聯(lián)劑和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），高速攪拌，即得聚氨酯改性環(huán)氧富鋅防腐涂料，與相應(yīng)的固化劑乙二胺配量使用形成涂膜。配方見表1。

1.4 性能檢測(cè)

傅里葉紅外光譜儀檢測(cè)內(nèi)部基團(tuán)；掃描電鏡測(cè)試涂膜的表面形貌；吸水率，參照GB/T 1738-1979《絕緣漆漆膜吸水率測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；附著力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；拉伸強(qiáng)度根據(jù)GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小試樣試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；沖擊強(qiáng)度根據(jù)GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；耐水性根據(jù)GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；耐酸性和耐堿性根據(jù)GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

水平因素表見（表3）。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，通過正交實(shí)驗(yàn)的極差分析，各因素對(duì)涂膜的平均吸水率的影響順序是：A＞C＞D＞B。故最佳方案為A2B3C3D4。即聚氨酯為9%，固化劑為12%，反應(yīng)時(shí)間25min，反應(yīng)溫度80℃。

2.3 紅外光譜分析

從圖1中可以看出，在915cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)的峰，是環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰；圖2的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂紅外譜圖中，915cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)峰無明顯減小，說明聚氨酯改性環(huán)氧樹脂不是環(huán)氧開環(huán)，是與異氰酸酯發(fā)生了反應(yīng)。同時(shí)E-44在3475cm-1左右的羥基峰在與聚氨酯反應(yīng)后消失了，這說明聚氨酯與環(huán)氧樹脂結(jié)合方式是與其直接共聚，即聚氨酯與環(huán)氧樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)接到環(huán)氧樹脂分子骨架上，增強(qiáng)了兩者之的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2.4 聚氨酯改性環(huán)氧富鋅防腐涂料在酸堿

鹽介質(zhì)中的耐腐蝕性能分析通過全浸實(shí)驗(yàn)可以看出鋅粉的加入量增多，可以減少腐蝕失重，這與鋅的腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)有關(guān)。

硫酸是對(duì)金屬腐蝕性最強(qiáng)的強(qiáng)酸之一，同時(shí)也是具有活性陰離子的典型氧化性酸，其酸根離子是活性很強(qiáng)的硫酸根離子，它在腐蝕溶液中的存在會(huì)破壞金屬鈍化，造成孔蝕等局部腐蝕。

由圖4可見，在NaOH溶液中，各涂膜試樣的單位面積腐蝕失重均很小，經(jīng)過16h浸泡腐蝕后均小于0.6mg/cm2，遠(yuǎn)低于在H2SO4中的腐蝕失重，這與堿溶液本身的性質(zhì)有關(guān)。金屬在堿溶液中的腐蝕性一般比在酸溶液中的腐蝕性小，原因是在堿溶液中金屬表面易鈍化或生成難容的氫氧化物或氧化物，而且在堿溶液中的氧電極電位和氫電極電位要比在酸溶液中的電位更負(fù)。鈍化作用也大大降低了金屬的腐蝕速率。

對(duì)比圖3、圖4、圖5可以看出，各涂膜試樣在25%NaCI中的單位面積腐蝕失重明顯小于在5%H2SO4溶液中的腐蝕失重，而又大于在15%NaOH溶液中的腐蝕失重；鋅含量在86%時(shí)，涂膜在腐蝕介質(zhì)中的單位面積腐蝕失重最小。但當(dāng)連續(xù)做全浸實(shí)驗(yàn)5天后，86%鋅含量的試片表面局部出現(xiàn)起皺現(xiàn)象，經(jīng)輕微碰撞，試片表面涂層部分脫落，說明了鋅含量增加使涂層獲得優(yōu)異的耐腐蝕性能，同時(shí)又降低涂料粘接強(qiáng)度。

圖2 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectrogram of polyurethane modified epoxy resin

圖3 涂膜在5%H2SO4溶液中的腐蝕失重Fig.3 Corrosion weight loss of coating in 5% H2SO4solution

圖4 涂膜在15%NaOH溶液中的腐蝕失重Fig.4 Corrosion weight loss of coating in 15% NaOH solution

通過對(duì)比觀察，最佳鋅粉含量為83%。

2.5 聚氨酯改性環(huán)氧富鋅防腐涂料的電化學(xué)防腐性能分析

如圖6所示，曲線abcdef是恒電位法測(cè)得的陽(yáng)極極化曲線。當(dāng)電位從a點(diǎn)逐漸正向移動(dòng)到b點(diǎn)時(shí)，電流也隨之增加到b點(diǎn)，當(dāng)電位過b點(diǎn)以后，電流反而減小，這是因?yàn)樵谕磕け砻嫔仙闪艘粚痈唠娮枘透g的鈍化膜，鈍化開始發(fā)生。人為控制電位的增高，電流逐漸衰減到c點(diǎn)。在c點(diǎn)之后，點(diǎn)位繼續(xù)增高，由于完全進(jìn)入了鈍態(tài)，電流維持在一個(gè)基本不變的很小值-維頓電流。當(dāng)使電位增高到d點(diǎn)以后，圖層進(jìn)入過鈍化狀態(tài)，電流又重新增大。鋅基涂層作為陽(yáng)極，通過致鈍電流使之鈍化，再用維鈍電流去保護(hù)其表面的鈍化膜，這樣使金屬的腐蝕速度大大降低，這就是鋅基涂料作為陽(yáng)極的電化學(xué)保護(hù)作用。

2.6 掃描電鏡分析

圖7為環(huán)氧富鋅防腐涂料改性前后涂膜試樣表面的SEM 照片。由圖7-A可以看出，涂膜表面粗糙，鋅粉分布均勻，但有大量鋅粉裸露，環(huán)氧樹脂對(duì)其包裹不完全，這樣大大降低了涂料的耐腐蝕性能、粘接強(qiáng)度及使用壽命。由圖7-B可知，引入PU鏈段后，涂膜體系由開始的粗糙有凹坑轉(zhuǎn)變成平整分布有氣孔的光滑涂膜，從而有利于鋅基涂料的涂膜自修復(fù)、屏蔽及鈍化作用；PU改性EP固化物使鋅粉均勻分布，且被成膜樹脂完全包覆，從而提高了樹枝的耐腐蝕性能和粘接強(qiáng)度，說明了涂料獲得了良好的改性效果。

2.7 涂料的主要性能指標(biāo)（見表5）

圖5 涂膜在15%NaCI溶液中的腐蝕失重Fig.5 Corrosion weight loss of coating in 15% NaCl solution

圖6 陽(yáng)極極化曲線Fig.6 Anode polarization curve

圖7 涂膜表面形貌Fig.7 the paint film surface morphology

表5：涂料的主要性能指標(biāo)

3 結(jié)論

1 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的最佳工藝條件是：聚氨酯為9%，固化劑為12%，反應(yīng)時(shí)間25min，反應(yīng)溫度80℃。

2 聚氨酯接枝到環(huán)氧樹脂分子骨架上。聚氨酯與環(huán)氧樹脂形成接枝共聚物。

3 鋅粉含量為83%時(shí)，富鋅涂料具有極好的耐腐蝕性能，而聚氨酯的加入也提高了涂膜的耐腐蝕性。

4 制備的聚氨酯改性環(huán)氧富鋅防腐涂料具有較好的力學(xué)強(qiáng)度，較低的吸水率，良好的附著力和化學(xué)穩(wěn)定性。

[1]李桂林.環(huán)氧樹脂與環(huán)氧涂料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2003,126-131.

[2]任琳.環(huán)保型聚氨酯防水涂料研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2008,11(1):37-38.

[3]陳永福,鐘軍,王琴.水性環(huán)氧富鋅防腐涂料的研制[J].表面技術(shù),2009,38(6):90-93.

[4]李焱.富鋅涂料的研究及進(jìn)展動(dòng)態(tài)[J].上海涂料,2009,47(1):36-38.

The preparation of polyurethane modified epoxy resin Zinc-rich anticorrosion coating

Lin Yi1Lian Changxuan2Zhang Xun2Zhou Huali3
(1-Institute of surveying and geography science,surveying 11-3 class ,Liaoning Technical University,Fuxin 123000 ,China )
(2-Institute of mechanics and engineering,simulation 11-1 class,Liaoning Technical University,Fuxin 123000 ,China )
(3-Institute of material science and engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000 ,China )

By orthogonal experiment,polyurethane modi fi ed epoxy copolymer was prepared.According to the bibulous rate of fi lm,the optimum content of polyurethane and curing agent was determined,including suitable reaction time and reaction temperature.And through the soaking corrosion weightloss method,the optimum content of Zinc powder was determined.Infrared spectrum analysis，anode polarization curve and scanning electron microscopy analysis were tested for the fi lm,comparing various aspects of the performance with unmodi fi ed epoxy epoxy resin Zinc-rich anti-corrosion coating and polyurethane modi fi ed epoxy resin Zinc-rich anti-corrosion coating.The result showed that polyurethane modi fi ed epoxy resin Zinc-rich anti-corrosion coating had high mechanical strength,low bibulous rate ,good adhesion force and corrosion resistance

Polyurethane；Epoxy resin；Zinc-rich coating；Corrosion resistance

周華利；（1987.12～）學(xué)歷：研究生；從事工作：主要從事新型高分子材料的研究；地址：遼寧省阜新市遼寧工程技術(shù)大學(xué)研究生學(xué)院