李林娜陳新亮王斐孫建張德坤耿新華趙穎

H2氣對(duì)脈沖磁控濺射鋁摻雜氧化鋅薄膜性能的影響*

李林娜 陳新亮王斐 孫建 張德坤 耿新華 趙穎

(南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所，南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南開大學(xué)光電信息技術(shù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300071)
(2010年8月6日收到;2010年9月15日收到修改稿)

實(shí)驗(yàn)采用脈沖磁控濺射法制備鋁摻雜氧化鋅(AZO)薄膜．為了進(jìn)一步提高AZO薄膜的光電性能，在濺射過程中加入一定流量的氫氣，以高純ZnO∶Al2O3陶瓷靶為濺射靶材，制備AZO/H透明導(dǎo)電薄膜．通過測(cè)試薄膜的結(jié)構(gòu)特性、表面形貌及其光電性能，詳細(xì)地研究了氫氣流量對(duì)AZO薄膜性能的影響．濺射過程中引入氫氣，可以促進(jìn)薄膜的晶化，提高薄膜的遷移率和透過率(400—1100 nm)．采用純氬氣濺射制備AZO薄膜的電阻率為5.664×10－4Ω·cm，加入氫氣后薄膜的電阻率降低至4.435×10－4Ω·cm．在Raman測(cè)試結(jié)果中，可以觀察到表征氧空位缺陷的Raman峰(579－1cm)強(qiáng)度隨氫氣流量的增大而減小．與AZO薄膜相比，在氫氣氛中濺射制備的AZO/H薄膜，腐蝕后更容易獲得具有陷光效應(yīng)的“彈坑”狀表面形貌．

氧化鋅，氫氣流量，磁控濺射，太陽(yáng)電池

PACS:73.61.Ga，78.66.Hf，81.15.Cd，81.65.Cf

1.引言

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)作為薄膜太陽(yáng)電池的前電極，是關(guān)鍵的組成部分．以具有織構(gòu)化表面的TCO薄膜作為前電極，與背反射電極相結(jié)合，構(gòu)成陷光結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于硅基薄膜太陽(yáng)電池中．可以增加入射光在電池吸收層中的光程，實(shí)現(xiàn)提高電池的短路電流密度;或者在電池短路電流密度基本不變的情況下，減少電池吸收層的厚度．另外，由于電池厚度的減薄，體復(fù)合效應(yīng)減小，使得電池的開路電壓提高，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率．

在薄膜太陽(yáng)電池中，對(duì)于硅基頂襯(superstrate/ p-i-n)結(jié)構(gòu)電池的前電極，應(yīng)用最廣泛的、具有絨面陷光結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電材料是SnO2和ZnO薄膜．Al摻雜ZnO(即ZnO∶Al，簡(jiǎn)記為AZO)薄膜與本征ZnO薄膜相似，都具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，是直接帶隙Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為3.30 eV，因此在可見及近紅外光區(qū)具有很好的透過率．另外，AZO薄膜由于具備出色的耐氫等離子體還原能力，是作為硅基薄膜太陽(yáng)電池透明電極的理想材料．氧化鋅薄膜無毒，原料廉價(jià)且豐富，制備溫度相對(duì)較低，有利于降低設(shè)備成本．目前，應(yīng)用低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD/LP-CVD)［1—3］和濺射后腐蝕技術(shù)［4—6］，均能得到具有一定表面粗糙度的AZO透明導(dǎo)電薄膜．

磁控濺射ZnO∶Al2O3陶瓷靶制備AZO透明導(dǎo)電薄膜，具有濺射粒子能量高，附著性好，致密性強(qiáng)的特點(diǎn);另外，此種工藝技術(shù)可實(shí)現(xiàn)大面積成膜，均勻性好且成本低，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求．在純氬氣環(huán)境中制備的AZO薄膜，通過改變工藝參數(shù)(濺射功率、襯底溫度等)或者在濺射過程中通入一定流量的氧氣，都可以提高AZO薄膜的透過率．但是，由此將造成AZO薄膜電學(xué)性能嚴(yán)重惡化，對(duì)TCO是非常不利的．在Zn O中，H是一種重要的摻雜物．H在ZnO中形成淺能級(jí)施主［7］;根據(jù)密度函數(shù)理論，H在ZnO中形成施主雜質(zhì)與環(huán)境條件無關(guān)．但是，H2對(duì)濺射AZO薄膜光電性能的影響鮮有報(bào)道，H在濺射制備AZO薄膜過程中的作用還不明確．本實(shí)驗(yàn)中，在濺射氣氛中通入氫氣，詳細(xì)地研究氫氣流量對(duì)脈沖磁控濺射AZO薄膜性能的影響．相比于純氬氣濺射后腐蝕工藝獲得絨面陷光結(jié)構(gòu)的AZO薄膜［4，5，8］，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，濺射中加入氫氣，可以促進(jìn)AZO薄膜的晶化，更容易獲得具有一定陷光結(jié)構(gòu)的絨面AZO薄膜．

2.實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用JGP-320型磁控濺射系統(tǒng)，在CORNING-EAGLE 2000玻璃襯底上制備AZO薄膜，玻璃襯底首先在專用清洗劑中浸泡2 h并對(duì)其進(jìn)行清洗，再用去離子水沖洗，最后用高純氮?dú)鈱⒁r底吹干．采用反應(yīng)濺射的方法，濺射靶材選用純度為99.95%的Zn O∶Al2O3(Al2O3∶2 wt．%)陶瓷靶，實(shí)驗(yàn)中襯底加熱器溫度控制在280℃恒定，本底真空為2.2×10－4Pa，在濺射過程中用S49-33 M/MT型流量計(jì)，分別控制氬氣和氫氣流量，以高純氬氣為濺射氣體，保持流量為50 mL/min不變，氫氣流量在0—2.0 mL/min范圍內(nèi)變化．襯底與靶面間的距離保持55 mm，濺射氣壓為0.5 Pa，采用直流脈沖電源，恒定功率工作模式，濺射功率密度為1 W/cm2，制備薄膜的厚度在1.8—2.0μm之間．AZO和AZO/H薄膜用濃度為0.5%的稀鹽酸腐蝕，腐蝕時(shí)間為35 s．

制備的薄膜樣品，用dektek 150型臺(tái)階儀測(cè)量厚度，薄膜的光學(xué)性能采用Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，方塊電阻、載流子濃度和遷移率用Accent HL5500型霍爾測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量．用X'Pert PRO X射線衍射儀測(cè)試薄膜的微觀結(jié)構(gòu)．薄膜的表面形貌通過JEOL Rigaku 6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和Nanoscope 4型原子力顯微鏡(AFM)表征．

3.結(jié)果及分析

3.1.結(jié)構(gòu)特性

圖1給出了不同H2流量制得的AZO和AZO/ H薄膜的X射線衍射圖譜．在薄膜沉積過程中除H2流量外，其他工藝參數(shù)保持不變．X射線衍射圖譜說明，所有薄膜樣品均為多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，呈(002)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)．薄膜的X射線衍射圖譜均為ZnO相，沒有單質(zhì)Zn，Al或Al的氧化物的特征譜線，說明薄膜生長(zhǎng)過程中Al以替代形式進(jìn)入ZnO晶格中，即Zn2+格點(diǎn)被Al3+所置換形成導(dǎo)電雜質(zhì)．圖2顯示AZO和AZO/H薄膜(002)衍射峰強(qiáng)度和半峰全寬(FWHM)與氫氣流量的關(guān)系．采用純氬氣濺射時(shí)AZO的(002)晶面衍射峰強(qiáng)度最低，F(xiàn)WHM值最大．隨著濺射過程中氫氣流量的增大，薄膜的(002)晶面衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，說明薄膜的晶化程度提高;衍射峰的FWHM減小，根據(jù)Scherrer公式

其中θ為衍射角，β為衍射峰的FWHM，k=0.9，可以算出薄膜指定晶面方向的晶粒尺寸［9］，薄膜的晶粒尺寸隨濺射中氫氣流量的增加而增大．濺射中氫氣的引入，促進(jìn)了Al摻雜氧化鋅薄膜的晶化，增大薄膜的晶粒尺寸．

圖1 不同H2流量制備AZO和AZO/H薄膜的XRD圖譜

圖2 AZO和AZO/H薄膜(002)衍射峰的FWHM和強(qiáng)度與H2流量的關(guān)系

3.2.電學(xué)性能

圖3為AZO和AZO/H薄膜電阻率、載流子濃度和遷移率與H2流量的關(guān)系．薄膜的電阻率是通過測(cè)量薄膜的方塊電阻R□和厚度d，根據(jù)公式ρ= R□·d計(jì)算出來的．隨著濺射中H2流量的增加，薄膜的電阻率從7.116×10－4Ω·cm減小到4.435× 10－4Ω·cm;載流子濃度隨H2流量的增加而增加;實(shí)驗(yàn)中，所有AZO/H薄膜的遷移率都高于純氬氣濺射制備AZO的遷移率，遷移率隨H2流量的增加而降低．由半導(dǎo)體物理學(xué)基本公式

可知，薄膜的電阻率受載流子濃度和遷移率共同作用的影響．向真空室內(nèi)引入H2，伴隨濺射輝光放電的進(jìn)行，H進(jìn)入到AZO薄膜中．H可以不同形式存在于AZO薄膜中:1)以H+的形式進(jìn)入Zn—O鍵中，形成Zn—H—O鍵，在AZO薄膜中形成施主雜質(zhì);2)以間隙態(tài)或懸掛鍵形式，存在于AZO薄膜晶粒的邊界位置［10］．根據(jù)能量密度的基本理論計(jì)算結(jié)果，H進(jìn)入Zn—O鍵中形成O—H鍵(H+)，所需要的形成能最低［11］，在ZnO中形成淺能級(jí)施主．

圖3 AZO和AZO/H薄膜電阻率、載流子濃度和遷移率與H2流量的關(guān)系

在純氬氣制備AZO的薄膜中，主要依靠Al3+摻雜替代Zn2+產(chǎn)生載流子，同時(shí)存在少量的Zn間隙原子，這些處在間隙位置的Zn原子，也可以為薄膜提供自由載流子(即2 e)．Raman測(cè)試表明(未在本文給出)AZO薄膜中存在與間隙Zn原子相關(guān)的Raman峰(560 cm－1)．當(dāng)引入H2流量很小時(shí)，H與間隙態(tài)的Zn原子以及鄰近的O原子形成Zn—H—O鍵，可提供的自由載流子(即1 e)低于純氬氣制備AZO的薄膜的載流子濃度;隨著H2流量的增大，進(jìn)入到Zn—O鍵中的H的增多，O—H鍵的增加，使AZO/H薄膜載流子濃度隨H2流量的增大而增加; H2流量進(jìn)一步增大(2.0 mL/min)，Zn—O鍵中的H達(dá)到飽和狀態(tài)，過量的H原子也可以進(jìn)入氧化鋅格點(diǎn)中氧空位的位置，為AZO/H薄膜提供更多的載流子．

圖4 AZO和不同H2流量AZO/H薄膜的Raman譜

AZO/H薄膜具有比AZO薄膜更高的遷移率，是由于在濺射輝光放電過程中引入H2，促進(jìn)了AZO/H薄膜的晶化，薄膜中晶界密度的減少，使得載流子在傳輸過程中受到晶界散射的影響減?。S著H2流量的進(jìn)一步增大，形成了更多的O—H鍵，在O—Zn鍵中的H對(duì)載流子的輸運(yùn)，起雜質(zhì)散射中心的作用，AZO/H薄膜的遷移率隨之降低．圖4是AZO和不同H2流量AZO/H薄膜的Raman譜，采用純氬氣濺射制備的AZO薄膜，Raman譜中的579 cm－1位置氧空位缺陷峰并不顯著，此時(shí)氧空位是電中性的，對(duì)薄膜的電導(dǎo)沒有貢獻(xiàn)．隨著濺射中H2的引入，H對(duì)氧空位有激活效果，使它成為淺能級(jí)施主［7，10］．隨著H2流量的增大，AZO/H薄膜Raman譜中579 cm－1氧空位特征峰的強(qiáng)度減弱，說明薄膜中的H原子占據(jù)氧原子的空格點(diǎn)，氧空位缺陷減少．

3.3.光學(xué)性能

圖5為純氬氣濺射AZO薄膜和不同H2流量濺射制備的AZO/H薄膜的透過率與波長(zhǎng)的關(guān)系．不同H2流量濺射制備的AZO/H薄膜，透過率均優(yōu)于純氬氣條件下制備的AZO薄膜．隨著氫氣流量的增加，在可見及近紅外光范圍，AZO/H薄膜的透過率提高，特別是在短波范圍，H2對(duì)薄膜透過率的改善效果顯著．AZO和AZO/H薄膜在近紅外光范圍的透過率，隨薄膜載流子濃度的增大而降低，這與薄膜中自由載流子在同一帶內(nèi)的躍遷所引起的光吸收過程有關(guān)［12］．純氬氣濺射AZO薄膜和不同H2流量濺射制備的AZO/H薄膜的光學(xué)帶隙，見圖6.AZO和AZO/H薄膜的光學(xué)帶隙均大于本征ZnO的帶隙(3.30 eV)，隨著H2流量的增加，AZO/H薄膜光譜吸收的長(zhǎng)波限向短波方向移動(dòng)，帶隙從3.53 eV增加到3.70 eV，此現(xiàn)象可歸因于Burstein-Moss效應(yīng)．

圖5 純氬氣濺射AZO薄膜和不同H2流量濺射制備的AZO/H薄膜的透過率與波長(zhǎng)的關(guān)系

圖6 純氬氣濺射AZO薄膜和不同H2流量濺射制備的AZO/H薄膜的光學(xué)帶隙

3.4.表面形貌

薄膜的腐蝕行為與濺射薄膜的致密度及結(jié)晶特性有關(guān)，將AZO和AZO/H薄膜用濃度為0.5%稀鹽酸腐蝕相同時(shí)間，觀察H2流量對(duì)其腐蝕行為的影響．從表1中SEM照片看，腐蝕前AZO和AZO/H薄膜表面比較平滑，粗糙度不大，AZO薄膜具有相對(duì)較大的RMS值16.96 nm，AZO/H薄膜RMS值在10 nm左右．用稀鹽酸腐蝕35 s后，AZO和AZO/H薄膜的粗糙度增大到100 nm左右．腐蝕后AZO薄膜表面彈坑狀表面形貌并不明顯，腐蝕坑邊緣不規(guī)則，伴有很深的針孔狀腐蝕坑洞．腐蝕后的AZO/H薄膜，呈現(xiàn)規(guī)則的彈坑狀表面形貌，彈坑狀腐蝕坑分布均勻，邊緣清晰，特征尺寸約為1μm．在濕法腐蝕過程中，濺射AZO多晶薄膜與氧化鋅單晶類似，都是各向異性的，稀鹽酸對(duì)薄膜表面的腐蝕速度也隨晶粒結(jié)晶方向的不同而改變．濺射過程中加入氫氣作為輔助氣體，可以促進(jìn)薄膜的晶化，晶粒尺寸增大，晶粒間界減小，使薄膜更加致密，晶粒的結(jié)晶取向的一致性更強(qiáng)，腐蝕速度的差異增大，使腐蝕后的AZO/H薄膜比AZO薄膜更容易獲得有陷光效應(yīng)的彈坑狀表面形貌．具有彈坑狀表面形貌的透明導(dǎo)電薄膜，與背反射電極結(jié)合形成陷光作用，對(duì)入射到電池有源層的光線進(jìn)行有效的光管理，對(duì)頂襯(pin)結(jié)構(gòu)硅基薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率的提高具有重要的意義［8，13—16］．

4.結(jié)論

以高純ZnO∶Al2O3陶瓷靶為濺射靶材，在濺射過程中加入一定流量的氫氣，制備AZO/H透明導(dǎo)電薄膜，研究了氫氣流量對(duì)AZO薄膜性能的影響．測(cè)試薄膜的結(jié)構(gòu)特性、表面形貌及其光電性能，實(shí)驗(yàn)表明:AZO/H薄膜的透過率高于純氬氣制備的AZO薄膜，所有樣品均為多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，薄膜呈(002)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)．濺射過程中引入一定流量的氫氣，可以提高AZO薄膜的電學(xué)性能和薄膜的晶化率．H以不同形式存在于AZO薄膜中，起到淺能級(jí)施主雜質(zhì)作用．在氫氣氛中濺射制備的AZO薄膜，腐蝕后與AZO薄膜相比，AZO/H薄膜更容易具有陷光效應(yīng)的“彈坑”狀表面形貌．

表1 AZO和不同H2流量制備AZO/H薄膜SEM照片和RMS值

［1］Chen X L，Geng X H，Xue J M，Zhang D K，Hou G F，Zhao Y 2006 J．Crystal Growth 296 43

［2］Meier J，Kroll U，Dubail S，Golay S，F(xiàn)ay S，Dubail J，Shah A 2000 Photovoltaic Specialists Conference(Conference Record of the 28th IEEE)AK:Anchorage，USA，September 15—22，2000 p746

［3］Chen X L，Xue J M，Zhang D K，Sun J，Ren H Z，Zhao Y，Geng X H 2007 Acta Phys．Sin．56 1563(in Chinese)［陳新亮、薛俊明、張德坤、孫建、任慧志、趙穎、耿新華2007物理學(xué)報(bào)56 1563］

［4］Dewald W，Sittinger V，Werner W，Jacobs C，Szyszka B 2009 Thin Solid Films 518 1085

［5］Duan L W，Xue J M，Yang R X，Zhao Y，Geng X H 2008 J．Optoelectron．Laser 19 1206(in Chinese)［段苓偉、薛俊明、楊瑞霞、趙穎、耿新華2008光電子·激光19 1206］

［6］Sittinger V，Ruske F，Werner W，Szyszka B，Rech B，Hüpkes J，Sch pe G，Stiebig H 2006 Thin Solid Films 496 16

［7］Ellmer K，Klein A，Rech B 2008 Transparent Conductive Zinc Oxide(New York:Springer)p36

［8］Müller J，Rech B，Springer J，Vanecek M 2004 Sol．Energ．77 917

［9］Patterson A L 1939 Phys．Rev．56 978

［10］Tark S J，Ok Y W，Kang M G，Lim W M，Kim D 2009 J．Electroceram．23 548

［11］Chris G，Walle V 2000 Phys．Rev．Lett．85 1012

［12］Liu E K，Zhu B S，Luo J S 2005 Semiconductor Physics(4 th Ed．)(Beijing:National Defence Industry Press)p256(in Chinese)［劉恩科、朱炳升、羅晉聲2005半導(dǎo)體物理學(xué)(第4版)(北京:國(guó)防工業(yè)出版社)第256頁(yè)］

［13］Kluth O，Rech B，Houben L，Wieder S，Sch pe G，Beneking C，Wagner H，L ffl，A Schock H W 1999 Thin Solid Films 351 247

［14］Springer J，Rech B，Reetz W，Müller J，Vanecek M 2005 Sol．Energ．Mat．Sol．C 85 1

［15］Berginski M，Hüpkes J，Schulte M Sch pe G，Stiebig H，Rech B 2007 J．Appl．Phys．101 074903

［16］Beyer W，Hüpkes J，Stiebig H 2007 Thin Solid Films 516 147

PACS:73.61.Ga，78.66.Hf，81.15.Cd，81.65.Cf

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant Nos．2006 CB202602，2006 CB202603)，the National High Technology Research and Development Program of China(Grant No．2009 AA050602)，Tianjin Applied Basic Research Projects and Cutting-edge Technology Research Plan of China(Grant No．09 JCYBJC06900)，and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China．

Corresponding author．E-mail:cxlruzhou@163.com

Effects of hydrogen flux on aluminum doped zinc thin films by pulsed magnetron sputtering*

Li Lin-Na Chen Xin-LiangWang Fei Sun Jian Zhang De-Kun Geng Xin-Hua Zhao Ying
(Institute of Photo-electronic Thin Film Devices and Technique of Nankai University，Key Laboratory of Photoelectronics Thin Film Devices and Technique of Tianjin，Key Laboratory of Optoelectronic Information Science and Technology of Ministry of Education，Tianjin 300071，China)
(Received 6 August 2010;revised manuscript received 15 September 2010)

Aluminum doped zinc oxide(AZO)thin films are prepared by pulsed magnetron sputtering in pure argon gas．In order to improve the properties of AZO thin films，we add hydrogen gas into vacuum during sputtering．High purity ceramic ZnO∶Al2O3target and hydrogen gas at various flow rates are used as source materials．The microstructure，the surface information，the optical and electrical properties of AZO/H film are investigated．The crystallization，the Hall mobility and the transmission between 400 nm and 1100 nm are enhanced by increasing H2flow rate，and resistivity is decreased，the lowest resistivities of these films are all4.435×10－4Ω·cm，and AZO thin films with 5.664×10－4Ω· cm are achieved．In this experiment，it is observed that Raman peak is related to defects due to O-vacancies(579 cm－1) in the AZO/H thin films grown at different H2flow rates．With the increase of hydrogen flow rate，the intensity of Raman peak at579 cm－1decreases．Finally，AZO and AZO/H thin films are etched in 0.5%dilute hydrochloric acid．Compared with AZO thin films，AZO/H thin films can be relatively easy to achieve the light trapping structure with crater-type morphology．

zinc oxide，H2flow rates，magnetron sputtering，solar cell

*國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2006 CB202602，2006 CB202603)、國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2009 AA050602)、天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):09 JCYBJC06900)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助的課題．

．E-mail:cxlruzhou@163.com