La0.88Te0.12MnO3/Si異質(zhì)結(jié)的整流和光伏特性研究*

陳鵬金克新陳長樂譚興毅

(西北工業(yè)大學(xué)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)陜西省重點實驗室，西安710072)

(2010年8月30日收到;2010年9月27日收到修改稿)

采用脈沖激光沉積法制備了La0.88Te0.12MnO3(LTMO)/Si異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)具有光生伏特效應(yīng)和良好的整流特性．光生電壓在394μs的時間內(nèi)很快增加到最大值然后逐漸減?。赥=80 K時，光生電壓的最大值大約是13.7 mV．隨著溫度的升高，熱漲落致使光生電壓最大值總體呈現(xiàn)減小趨勢，而且是非線性減小，這主要是由LTMO層發(fā)生金屬絕緣體轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致的LTMO層能帶結(jié)構(gòu)的變化引起的．

異質(zhì)結(jié)，光生伏特效應(yīng)，電子摻雜

PACS:73.63.－b，73.61.－r，75.47.Lx，73.40.－c

1.引言

摻雜稀土鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a1－xAxMnO3(A= Ca，Sr，Ba，Pb等)顯示出了特大磁電阻(CMR)效應(yīng)［1—3］，在高性能的磁傳感和磁存儲器件等方面具有潛在的應(yīng)用前景，這使得這種材料成了研究的熱點之一．同時隨著不同類型和不同結(jié)構(gòu)功能器件研究的逐步深入，以錳氧化物為基的異質(zhì)結(jié)也引起人們越來越多的關(guān)注［4，5］．事實上，自從巨磁電阻效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后不久，人們就嘗試制備了La0.67Sr0.33Mn O3/ SrTiO3/La0.67Sr0.33Mn O3磁性3層隧道結(jié)，它顯示出了在低溫下的磁電阻率(MR)可高達1800%［6］．Sugiura等［7］把上述異質(zhì)結(jié)中的一層鐵磁層用n型半導(dǎo)體La0.05Sr0.95TiO3代替，得到了一種p-i-n結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，這種結(jié)具有良好的整流特性．之后，Tanaka等［8］去掉中間的絕緣層，用La0.9Ba0.1MnO3和Nb摻雜的SrTiO3制成了p-n結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)．與傳統(tǒng)半導(dǎo)體結(jié)相比，以錳氧化物為基的異質(zhì)結(jié)顯示出了獨特的性質(zhì)，如p-n結(jié)電流和電壓的磁調(diào)制［9］，光載流子的注入效應(yīng)等［10］．近來，許多研究者對這類異質(zhì)結(jié)的光電效應(yīng)進行了細致深入的研究，如Sun等［11］報道了La0.29Pr0.38Ca0.33Mn O3/SrNb0.005Ti0.995O3結(jié)的光生伏特效應(yīng)，Lu等［12］報道了La0.7Sr0.3MnO3/Si p-n結(jié)的皮秒光電效應(yīng)．但是，在這些報道中異質(zhì)結(jié)基本上是由p型錳氧化物和n型襯底組成．在稀土摻雜錳氧化物中，如果摻雜4價的Te和Ce等元素，則可能存在n型導(dǎo)電特性［13］，并且已經(jīng)有報道觀察到了以Ce元素摻雜的錳氧化物為基的異質(zhì)結(jié)的光生伏特效應(yīng)［14］以及光生電壓的磁調(diào)制效應(yīng)［15］．本文在p型Si襯底上制備了La0.88Te0.12MnO3(LTMO)薄膜，并研究了LTMO/Si形成異質(zhì)結(jié)的伏安特性和由調(diào)制脈沖激光輻照而產(chǎn)生非平衡空穴和電子的光生伏特效應(yīng)．

2.實驗

用脈沖激光沉積方法在p型單晶Si襯底上沉積了LTMO薄膜．為了避免在LTMO/Si界面形成非晶態(tài)的SiO2層，在Si襯底放入真空室之前，將清洗的Si襯底浸在4%的HF溶液中以除去表面可能存在的SiO2非晶層，處理后Si襯底立即被送入沉積室中，沉積室的真空度優(yōu)于5×10－5Pa．為避免重新氧化，先在室溫條件下沉積上初始的LTMO薄層，然后在0.5 Pa的氧氣氛下，將襯底加熱至780℃后繼續(xù)生長，詳細的制備條件見文獻［16］．在LTMO表面和Si表面涂上Ag電極，然后將樣品放入帶有石英窗的Janis VPF 475型液氮低溫恒溫器中，從80 K到300 K依次測量異質(zhì)結(jié)的伏安特性和光生電壓，其中測量光生電壓的實驗裝置見文獻［17］．使用的光源是Nd:YVO4連續(xù)激光器，波長是532 nm，功率為200 mW．激光用斬波器斬開成頻率為23.3 Hz的光脈沖，并且用分光鏡分開，一束光指向UPD 200-UP光電二極管，用來產(chǎn)生觸發(fā)信號．另一束光穿過石英窗指向樣品表面．用Tektronix數(shù)字示波器來采集觸發(fā)信號和光電壓信號．

3.結(jié)果及分析

3.1.薄膜結(jié)構(gòu)分析

LTMO薄膜的X射線衍射圖譜如圖1所示，LTMO薄膜表現(xiàn)出了(104)，(012)和(024)的晶面取向．將圖中各衍射峰以及相對強度與標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉末X射線衍射PDF卡片比較，可知薄膜為多晶且具有鈣鈦礦菱方結(jié)構(gòu)，空間群為R3 C［18，19］．

圖1 LTMO薄膜的X射線衍射圖譜

3.2.薄膜的電阻-溫度特性

使用四探針法測量了LTMO薄膜的電阻隨溫度變化的關(guān)系曲線，如圖2所示．由圖中可以看到，LTMO薄膜發(fā)生了金屬—絕緣體相變，相變點的溫度(Tp)大約為140 K，這主要源于雙交換作用和小極化子效應(yīng)［16］．

圖2 LTMO薄膜的電阻-溫度曲線．箭頭所指為發(fā)生金屬絕緣體轉(zhuǎn)變的溫度Tp

3.3.異質(zhì)結(jié)的整流特性

異質(zhì)結(jié)在不同溫度下的伏安(I-V)特性如圖3所示．定義電流由Si流向LTMO薄膜的壓降為正偏電壓．在很寬的溫度范圍內(nèi)都觀察到了較理想的pn二極管的整流特性，這與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體p-n結(jié)類似．許多研究已經(jīng)表明LTMO具有n型導(dǎo)電特性［20，21］，因此在n型LTMO界面附近，空穴從p型Si流向相鄰的n型LTMO，并與電子復(fù)合，從而形成了正的空間電荷區(qū)．相似地，在p型Si界面附近形成了負的空間電荷區(qū)．這樣，便在Si襯底和LTMO層之間形成了耗盡層，并在界面處形成了擴散勢壘，以阻止載流子的進一步擴散．若在該異質(zhì)結(jié)兩端加正偏電壓(p型Si為正，n型LTMO為負)，則勢壘降低，兩側(cè)的多數(shù)載流子通過p-n結(jié)向?qū)Ψ搅鲃樱纬纱蟮恼螂娏?相反，若在該異質(zhì)結(jié)兩端加反偏電壓，則勢壘增高，只有少數(shù)載流子流過p-n結(jié)，形成很小的反向電流，從而表現(xiàn)出整流特性．異質(zhì)結(jié)的開啟電壓在280 K時為1 V，240 K時為1.17 V，200 K時為1.84 V，160 K時為2 V，可見開啟電壓隨著溫度降低而升高．通常溫度降低，異質(zhì)結(jié)的界面勢壘升高，需要更大的電壓才能驅(qū)動載流子越過勢壘，從而表現(xiàn)出開啟電壓增大［22，23］．此外圖3中的I-V曲線還有一個特點，就是正向部分的斜率隨溫度降低而變?。@主要是由于界面層對載流子的俘獲作用，由于Si與LTMO晶格失配較大，在界面處有較多缺陷，致使部分載流子被缺陷俘獲．溫度越低，載流子被俘獲的越多，從而使得I-V曲線正向部分的斜率隨溫度降低而變小，這與Sugiura等［7］觀察到的結(jié)果相似．

圖3 異質(zhì)結(jié)在不同溫度下的伏安特性曲線

3.4.異質(zhì)結(jié)的光生伏特效應(yīng)

光生電壓信號隨時間變化的關(guān)系曲線如圖4所示．光生電壓在約394μs的時間內(nèi)增大到最大值(Up)，然后逐漸減小．在T=80，290 K時光生電壓的最大值分別是13.7，1.3 mV．

圖4 在不同溫度下光生電壓隨時間的變化曲線

當(dāng)異質(zhì)結(jié)被波長為532 nm的調(diào)制脈沖激光照射時，由于稀土摻雜錳氧化物是一種窄禁帶的半導(dǎo)體，能隙約為1 eV［24，25］，Si的能隙大約為1.12 eV，二者均小于激光光子的能量(2.34 eV)，因而在LTMO薄膜和Si襯底中就分別產(chǎn)生了空穴和電子．圖5為產(chǎn)生光電流的示意圖，LTMO價帶上的電子吸收光子而躍遷到導(dǎo)帶，在價帶中形成空穴，在LTMO薄膜中的空穴具有較高的勢能，于是這些光生空穴流向具有較低勢能的Si層，與此同時，Si層中的電子流動到LTMO薄膜中．如上所述，光電流的方向與p-n結(jié)反向電流的方向一致，在p-n結(jié)開路的情況下，將在結(jié)兩端產(chǎn)生一定的光生電壓．光生電壓的上升時間在不同溫度下幾乎是相等的，這也證實了光生伏特過程是起源于光電效應(yīng)而不是激光的熱效應(yīng)．

圖5 異質(zhì)結(jié)的能帶示意圖箭頭所指為薄膜被脈沖激光照射后產(chǎn)生的光生載流子的運動方向

光生電壓最大值Up隨溫度的變化如圖6所示．從總體上來看，隨著溫度的升高Up是單調(diào)減小的．值得注意的是，在溫度低于130 K和高于160 K時，Up與溫度基本上表現(xiàn)出線性關(guān)系，而在130和160 K之間，發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這與LTMO薄膜的金屬-絕緣體相變溫度基本一致．我們知道，只有位于耗盡層附近或通過擴散運動到達耗盡層的光生載流子才對光生電壓有貢獻．光生電壓通常與以下兩個因素有關(guān)，就是光生載流子的累積和耗盡層的寬度．當(dāng)溫度增加，由于較強的熱漲落，光生載流子的積累就減少，這將會導(dǎo)致光生電壓的減小，這與實驗中觀察到的結(jié)果是一致的．同時伴隨著金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，錳氧化物發(fā)生了能帶結(jié)構(gòu)的變化，即LTMO薄膜發(fā)生了自旋向上和自旋向下的次能帶的分裂，也就相當(dāng)于帶隙增加．這有可能產(chǎn)生兩種影響:載流子濃度的變化和耗盡層厚度的變化，其中耗盡層的厚度與擴散電勢聯(lián)系緊密，擴散電勢又由異質(zhì)結(jié)的LTMO和Si之間能帶的相對差異所決定［26］．因此，光生電壓最大值隨著溫度的變化呈現(xiàn)出非線性關(guān)系．

圖6 光電壓最大值隨溫度變化的曲線箭頭標(biāo)出的溫度是LTMO發(fā)生金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的溫度

4.結(jié)論

利用脈沖激光沉積法制備了LTMO/Si異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)顯示出了良好的整流特性，并且觀察到了體系的光生伏特效應(yīng)．隨著溫度的增加，光生電壓是非線性減小的．分析表明這主要是由于LTMO層發(fā)生了金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致LTMO層能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所引起的．實驗表明，可以通過相變來控制光生伏特效應(yīng)．這對光電器件的研究及開發(fā)應(yīng)用具有重要的意義且為其提供了新的思路．

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PACS:73.63．－b，73.61．－r，75.47.Lx，73.40．－c

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．61078057，50702046)，the Foundation for Fundamental Research(Grant Nos．NPU-FFR-JC200821，JC201048)，the“Aoxiang Star”Project and the 2009 Graduation Project Major Support Project of Northwestern Polytechnical University of China．

Corresponding author．E-mail:jinkx@nwpu．edu．cn

Rectifying behavior and photovoltaic effect in La0.88Te0.12MnO3/Si heterostructure*

Chen Peng Jin Ke-XinChen Chang-Le Tan Xing-Yi
(Shaanxi Key Laboratory of Condensed Matter Structures and Properties，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China)
(Received 30 August 2010;revised manuscript received 27 September 2010)

The photovoltaic effect and the good rectifying behavior are observed in La0.88Te0.12MnO3(LTMO)/Si heterostructure fabricated by a pulsed laser deposition method．The photovoltage increases quickly to a maximum value at about 394μs and then decreases gradually．The maximum photovoltage is about 13.7 mV at T=80 K．The maximum photovoltage decreases with temperature increasing，which is attributed to the stronger thermal fluctuation．A nonlinear decrease of the maximum photovoltage in the photovoltages-temperature curve is observed，which is mainly caused by the change in the band structure of the LTMO layer due to the metal-insulator transition．

heterostructure，photovoltaic effect，electron-doped manganties

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:61078057，50702046)、西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金(批準(zhǔn)號:NPU-FFR-JC200821，JC201048)、西北工業(yè)大學(xué)“翱翔之星”項目和2009年西北工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計重點扶持項目資助的課題．

．E-mail:jinkx@nwpu．edu．cn