蘇銳何捷陳家勝郭英杰

金紅石相VO2電子結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)的第一性原理研究*

蘇銳 何捷陳家勝 郭英杰

(四川大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都610064)
(2010年11月13日收到;2011年1月12日收到修改稿)

采用完全勢(shì)線性綴加平面波方法(FP-LAPW)結(jié)合密度泛函+U(DFT+U)模型計(jì)算了金紅石相VO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)．電子態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明所采用的方法可以較好的描述體系的導(dǎo)帶電子結(jié)構(gòu)．計(jì)算得到體系為導(dǎo)體，V—O鍵主要由O原子的2 p軌道與V原子的3 d軌道雜化形成，外加光場(chǎng)垂直和平行于c軸時(shí)體系的等離子振蕩頻率為3.44 eV和2.74 eV，光電導(dǎo)率在0—1 eV之間有一個(gè)與帶內(nèi)躍遷有關(guān)的德魯?shù)路澹笥? eV的光電導(dǎo)率主要由電子帶間躍遷產(chǎn)生，得到并分析了帶內(nèi)躍遷過(guò)程和帶間躍遷過(guò)程各自對(duì)反射譜和電子能量損失譜的貢獻(xiàn)．

光電性質(zhì)，電子結(jié)構(gòu)，綴加平面波方法，VO2

PACS:71.15.Ap，71.15.Mb，77.22．－d，78.20．－e，78.20.Ci

1.引言

VO2在340 K附近存在著由低溫下的單斜半導(dǎo)體相到高溫下的體心四方金屬相的轉(zhuǎn)變［1］．由于其相變溫度接近室溫而在智能窗，紅外探測(cè)［2］，激光防護(hù)，光敏元件等方面具有重要的應(yīng)用前景．相關(guān)的實(shí)驗(yàn)制備［3］，光譜實(shí)驗(yàn)以及理論研究也得到了廣泛的關(guān)注．實(shí)驗(yàn)上，Ruzmetov等人［4］對(duì)相變前后的VO2薄膜進(jìn)行了X射線吸收譜測(cè)量．Muraoka等［5］對(duì)TiO2(001)面上生長(zhǎng)的VO2薄膜進(jìn)行了角分辨光電子譜的測(cè)量，得到了相變前后VO2的導(dǎo)帶態(tài)密度．相變?cè)砩?，Mott等人［6］認(rèn)為:VO2由單斜相向金紅石相轉(zhuǎn)變時(shí)氧八面體畸變減小，V原子所處的配位場(chǎng)對(duì)稱性升高，導(dǎo)致d電子相互作用減弱而使體系由半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧啵@一理論已有基于聲子譜的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果支持［7］．

由于d電子間存在的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，使得基于單電子近似的密度泛函理論(DFT)難于準(zhǔn)確描述過(guò)渡金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)．為了解決這一困難，可以采用DFT+U方法，通過(guò)附加一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)的電子間相互作用項(xiàng)U來(lái)改進(jìn)DFT對(duì)過(guò)渡金屬氧化物以及錒系金屬氧化物［8］的計(jì)算結(jié)果．動(dòng)力學(xué)平均場(chǎng)論(LDA+DMFT)［9］計(jì)算和基于多體微擾理論下的GW［10］計(jì)算也已表明考慮電子間的多體相互作用可以更好的描述VO2的電子結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)．

本文采用FP-LAPW方法［11］在廣義梯度近似(GGA)下結(jié)合DFT+U方法計(jì)算了體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)．比較+U前后電子態(tài)密度的變化，可以看到V原子的d電子關(guān)聯(lián)作用對(duì)體系導(dǎo)帶電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果具有較大的影響．在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計(jì)算和分析了VO2的介電譜，光電導(dǎo)譜，電子能量損失譜等光學(xué)性質(zhì)．

2.計(jì)算體系與方法

金屬相VO2為體心四方結(jié)構(gòu)，所屬晶體群為P42/mnm(136)，X射線衍射實(shí)驗(yàn)［12］給出的晶格參數(shù)為a=b=4.530，c=2.869．V原子的Wyckoff坐標(biāo)為(2a):(0，0，0)，(0.5，0.5，0.5)，O原子的Wyckoff坐標(biāo)為(4 f):±(u，u，0)，±(0.5+ u，0.5－u，0)，u=0.30479．

本文中的計(jì)算是采用Dewhurst等人開(kāi)發(fā)的完全勢(shì)線性綴加平面波(FP-LAPW)計(jì)算程序elk［11］來(lái)進(jìn)行．FP-LAPW方法將晶體勢(shì)場(chǎng)劃分為非交疊的原子中心的muffin球以及球間區(qū)域，在球內(nèi)和球間區(qū)域分別采用球諧函數(shù)和平面波來(lái)展開(kāi)電子波函數(shù)．計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)采用Perdew，Burke以及Ernzerhof［13］提出的廣義梯度泛函．k空間積分采用四面體方法．結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用5×5×5的k點(diǎn)網(wǎng)格，自洽計(jì)算以及非自洽的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算采用21×21×21的k點(diǎn)網(wǎng)格．平面波展開(kāi)取為R× Kmax=7.0．其中R和Kmax分別為muffin球半徑和平面波的截?cái)嗖ㄊ福?jì)算采用的V原子和O原子的muffin軌道半徑為1.8197 Bohr(a．u．)和1.5954 Bohr(a．u．)．

DFT+U計(jì)算方法采用Norman［14］提出的改進(jìn)的計(jì)算方法，這一方法僅需U參數(shù)即可以確定DFT +U計(jì)算中所需要的各個(gè)Slater系數(shù)值［15］．計(jì)算中參考相關(guān)文獻(xiàn)［9］將U值取為5.0 eV．為了驗(yàn)證這一U值的有效性，同時(shí)計(jì)算了U=2.72 eV和4.08 eV時(shí)的電子態(tài)密度以及U=5 eV時(shí)的單斜相帶隙．DFT+U中的重復(fù)計(jì)算(double counting，DC)項(xiàng)采用Petukhov提出的［16］對(duì)AMF(around mean field)以及FLL(full localized limit)兩種方法進(jìn)行插值的方法來(lái)加以考慮．

對(duì)于金屬體系，基于無(wú)規(guī)相近似(random phase approximation，RPA)的介電函數(shù)可以寫(xiě)作［17］

上式第1項(xiàng)為Kronecker符號(hào)，第2項(xiàng)為帶內(nèi)吸收項(xiàng)，第3項(xiàng)為帶間躍遷項(xiàng)，Pi;n，n，k，Pj;n，n，k，Pi;c，v，k和Pj;c，v，k為動(dòng)量算符的躍遷矩陣元．Ωc為原胞體積，εc，k和εv，k為單粒子態(tài)的能量本征值．為電子的費(fèi)米分布函數(shù)對(duì)單粒子能量的導(dǎo)數(shù)，這一項(xiàng)表示只對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)求和．(1)式確定的帶內(nèi)吸收項(xiàng)在ω=0處有奇異性，在這一點(diǎn)定義等離子振蕩頻率［17］為

其中εF表示費(fèi)米能級(jí)．實(shí)際計(jì)算中采用Drude模型計(jì)算帶內(nèi)吸收部分［17］式中Г為電子能級(jí)壽命導(dǎo)致的加寬效應(yīng)．

計(jì)算得到自洽的基態(tài)電子波函數(shù)后可得動(dòng)量躍遷矩陣元．(1)式中的具有類(lèi)似δ函數(shù)的特征，實(shí)際計(jì)算中通常對(duì)費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度進(jìn)行展寬來(lái)考慮溫度引起的電子態(tài)密度展寬．計(jì)算中可以使用Gauss型，Lorentz型以及Fermi-Dirac型等展寬函數(shù)．本文計(jì)算采用Gauss展寬函數(shù)，相應(yīng)的展寬系數(shù)為0.272 eV，態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算使用10個(gè)空帶來(lái)進(jìn)行．

光電導(dǎo)率實(shí)部可以由體系介電函數(shù)計(jì)算得到

相應(yīng)的虛部可以通過(guò)Kramer-Kronig關(guān)系(KK關(guān)系)求出．同時(shí)電子能量損失譜(electron energy loss spectrum，EELS)以及反射譜與介電函數(shù)有以下關(guān)系:

3.計(jì)算結(jié)果

為了得到平衡態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，首先在晶格參數(shù)實(shí)驗(yàn)值附近取5個(gè)點(diǎn)來(lái)計(jì)算體系的能量體積關(guān)系(E-V關(guān)系)，然后使用Vinet提出的的universal狀態(tài)方程［18］對(duì)E-V關(guān)系擬合得到平衡態(tài)晶格參數(shù)，最后使用平衡態(tài)晶格參數(shù)保持體積和對(duì)稱性優(yōu)化得到各個(gè)原子的內(nèi)坐標(biāo)．結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.025 eV/．計(jì)算得到平衡態(tài)晶格的a=4.554，c =2.799，與實(shí)驗(yàn)值比較接近．

基于結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的晶格構(gòu)型，在DFT和DFT +U下分別計(jì)算得到體系的總態(tài)密度和分波態(tài)密度．計(jì)算得到的結(jié)果如圖1所示．圖1(a)中畫(huà)出了DFT和DFT+U(U=5.0 eV)下得到的總態(tài)密度結(jié)果以及DFT+U(U=5.0 eV)計(jì)算得到的分波態(tài)密度結(jié)果，同時(shí)還給出了實(shí)驗(yàn)得到的紫外光電子能譜(UPS)［19］和角分辨光電子譜(ARPES)［5］數(shù)據(jù)．圖1 (b)給出了不同U值下得到的電子導(dǎo)帶態(tài)密度．

從圖1(a)的總態(tài)密度計(jì)算結(jié)果可以看到費(fèi)米能級(jí)位于釩原子的d帶內(nèi)，體系表現(xiàn)為金屬性．價(jià)帶計(jì)算結(jié)果與通過(guò)紫外光電子能譜(UPS)［19］得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，而且是否+U對(duì)價(jià)帶計(jì)算結(jié)果影響很?。?/p>

比較圖1(a)中分別采用DFT和DFT+U計(jì)算的導(dǎo)帶態(tài)密度和通過(guò)ARPES實(shí)驗(yàn)［5］得到的導(dǎo)帶態(tài)密度可以看到，+U后釩原子的t2 g帶和eg帶向上移動(dòng)，同時(shí)t2 g帶帶寬增加了約0.5 eV．與ARPES實(shí)驗(yàn)［5］得到的導(dǎo)帶態(tài)密度相比，DFT+U給出的t2 g帶位置和帶寬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得比較準(zhǔn)確，兩者的主要差別在于實(shí)驗(yàn)得到的譜峰高度以及費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度要小于計(jì)算結(jié)果．這一差別的原因有可能是實(shí)驗(yàn)測(cè)量采用的薄膜試樣的表面電子態(tài)引起的，此時(shí)由于表面V原子的O配位體結(jié)構(gòu)與體相情況有較大的差別而使釩原子的d電子態(tài)密度發(fā)生變化．

從圖1(b)看，不同的U值對(duì)計(jì)算得到導(dǎo)帶態(tài)密度有不同的影響．當(dāng)U=2.72 eV時(shí)，由于電子關(guān)聯(lián)作用較弱，DFT+U計(jì)算結(jié)果與DFT結(jié)果基本一致．當(dāng)U進(jìn)一步增加到4.0 eV時(shí)，費(fèi)米能級(jí)左右兩個(gè)態(tài)密度峰的峰間距由于電子關(guān)聯(lián)作用由0.3 eV增大到1.0 eV．這一變化與U值的變化基本一致．然而此時(shí)在2 eV至2.5 eV之間存在帶隙，這與光電子譜的結(jié)果是矛盾的．從光電子譜來(lái)看此時(shí)態(tài)密度雖然較小但并不為零．可以預(yù)見(jiàn)隨著U的進(jìn)一步增加，t2g帶將上移，這一帶隙將會(huì)消失．這正是U =5.0 eV時(shí)的情況．此時(shí)t2 g帶和eg帶向上移動(dòng)，同時(shí)帶寬增加，態(tài)密度減小，使得導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)更加接近實(shí)際情況．總的來(lái)看，隨著U的增大，d電子間的關(guān)聯(lián)作用增強(qiáng)使得釩原子的d帶上移，同時(shí)帶寬增大，各能量處的態(tài)密度減?。疄榱诉M(jìn)一步驗(yàn)證這一U值的合理性，在同一U值下計(jì)算了單斜相VO2的帶隙寬度．計(jì)算得到帶隙寬度為0.68 eV，與Cavalleri等人［20］給出的0.67 eV的實(shí)驗(yàn)值符合很好．因此所采用的DFT+U方法和U參數(shù)可以正確的描述VO2系統(tǒng)的電子關(guān)聯(lián)性質(zhì)．

根據(jù)光學(xué)原理，晶體的介電張量為一3階對(duì)角矩陣，共有六個(gè)獨(dú)立分量．對(duì)于體心四方結(jié)構(gòu)，由于晶格對(duì)稱性，沿a和b軸方向上的介電常數(shù)值相等．因此計(jì)算結(jié)果中只含有平行和垂直于c軸的分量．

圖2給出了由(4)式計(jì)算得到計(jì)算得到的平行和垂直于c軸的光電導(dǎo)譜．光電導(dǎo)率在0—1 eV內(nèi)快速的由6500Ω－1cm－1左右下降到1200Ω－1cm－1左右，這反映了導(dǎo)帶自由電子的帶內(nèi)躍遷過(guò)程．隨著能量升高，c軸方向上光電導(dǎo)在2.5 eV左右出現(xiàn)了一個(gè)與帶間吸收相聯(lián)系的光電導(dǎo)峰，而垂直于c軸方向在4 eV處才開(kāi)始出現(xiàn)由帶間吸收引起的光電導(dǎo)峰．超過(guò)5 eV后體系的帶間吸收迅速增強(qiáng)，這一過(guò)程以占據(jù)態(tài)電子向空的p態(tài)和s態(tài)躍遷的帶間吸收過(guò)程為主．計(jì)算結(jié)果與Qazilbash等［21］和Okazaki等［22］的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果相比，實(shí)驗(yàn)得到的帶內(nèi)吸收峰位于2 eV左右而計(jì)算得到的位于1 eV左右，這一差異是由于密度泛函理論描述導(dǎo)帶的困難導(dǎo)致的．在帶間吸收區(qū)域，實(shí)驗(yàn)譜［22］的譜峰位置和變化趨勢(shì)與計(jì)算結(jié)果基本一致，而譜峰高度則有一定差別，由于這一差別是同一方向上的因此可以看作實(shí)驗(yàn)中的系統(tǒng)誤差造成的．

圖2 光電導(dǎo)率計(jì)算和測(cè)量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［21，22］比較

由(2)式得到垂直和平行于c軸方向上的等離子振蕩頻率為3.44 eV和2.74 eV．Qazilbash等人［21］通過(guò)Al2O3襯底上生長(zhǎng)的VO2薄膜的光電導(dǎo)譜得到的等離子振蕩頻率為2.75 eV而Okazaki等人［22］通過(guò)TiO2(001)面上生長(zhǎng)的VO2薄膜的光電導(dǎo)譜得到垂直于c軸的等離子振蕩頻率為3.3 eV．由于Qazilbash等人［21］的實(shí)驗(yàn)中使用的是溶膠凝膠法生長(zhǎng)的多晶薄膜，因此最后的測(cè)量結(jié)果應(yīng)為兩個(gè)方向上的光電導(dǎo)疊加．將實(shí)驗(yàn)光電導(dǎo)譜［21］中3 eV附近的帶間吸收峰位置以及實(shí)驗(yàn)得到的等離子振蕩頻率［21］與計(jì)算結(jié)果比較，可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)［21］得到的薄膜具有平行于c軸方向的擇優(yōu)取向．

圖3 光學(xué)反射譜

由(5)和(6)式計(jì)算得到光學(xué)反射譜(圖3)和電子能量損失譜(圖4)．圖中同時(shí)給出了帶內(nèi)吸收和帶間吸收的貢獻(xiàn)．從圖3看，垂直于c軸方向上的光反射率在0—2 eV區(qū)間內(nèi)從大約75%下降到大約28%．然后逐漸上升，在4 eV處達(dá)到極大值35%后開(kāi)始下降，之后在5.2 eV處達(dá)到20%的最小值，最后上升至45%左右并保持穩(wěn)定．該方向上帶內(nèi)吸收與帶間吸收的轉(zhuǎn)換發(fā)生在1.8 eV左右．這一能量區(qū)間內(nèi)以自由載流子的帶內(nèi)躍遷為主．當(dāng)光子能量位于2—10 eV區(qū)域時(shí)，體系光學(xué)過(guò)程以帶間吸收為主，帶內(nèi)吸收十分微弱．沿c方向上的反射譜與垂直于c方向的反射譜的變化趨勢(shì)基本一致，主要差異在于c方向上帶內(nèi)—帶間光學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)換點(diǎn)位于1.1 eV左右．轉(zhuǎn)換點(diǎn)的能量差為0.7 eV左右．與計(jì)算所得到的兩個(gè)方向上的等離子振蕩頻率差值(0.7 eV)一致．

圖4 電子能量損失損失譜

電子能量損失譜反映了電子以一定能量穿過(guò)物質(zhì)的能量損耗．理論上的電子能量損失可以通過(guò)5式計(jì)算得到．計(jì)算結(jié)果如圖4所示，圖中同時(shí)給出了帶內(nèi)與帶間光學(xué)過(guò)程的貢獻(xiàn)．比較圖3和圖4可以看出兩個(gè)譜圖的譜峰具有相似性:當(dāng)反射率較高時(shí)，光學(xué)吸收過(guò)程較弱，使得電子的能量損失減小．反之由于吸收過(guò)程增強(qiáng)，電子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中需要損失更大的動(dòng)能．

以上我們分析討論了晶體的帶內(nèi)和帶間光譜．然而基于群論分析［23］金紅石相的VO2為極性晶體，具有三支垂直于c軸，一支平行于c軸的紅外模式．在紅外區(qū)域，晶格振動(dòng)導(dǎo)致的紅外光譜對(duì)總的光譜有一定貢獻(xiàn)．然而密度泛函理論尚不能在光學(xué)計(jì)算中包括晶格振動(dòng)引起的紅外吸收．不過(guò)對(duì)于具有金屬性的體系，在紅外波段的帶內(nèi)吸收比較強(qiáng)烈，所以可以近似忽略這一部分貢獻(xiàn)．

4.結(jié)論

采用PBE泛函優(yōu)化得到了體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．在優(yōu)化得到的晶格結(jié)構(gòu)上，使用21×21×21的k點(diǎn)網(wǎng)格分別使用DFT和DFT+U(U=5.0 eV)進(jìn)行自洽計(jì)算得到電子密度和波函數(shù)．在自洽計(jì)算基礎(chǔ)上得到了DFT和DFT+U下的電子態(tài)密度．電子態(tài)密度結(jié)果表明V的3 d電子與O的2p電子的雜化形成了一個(gè)寬的帶結(jié)構(gòu)．計(jì)算得到的費(fèi)米能級(jí)位于V原子的d帶內(nèi)，體系表現(xiàn)為類(lèi)金屬性質(zhì)．為確定DFT +U方法以及所使用的U參數(shù)的合理性，將不同U值下的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，并對(duì)單斜相VO2的帶隙做了驗(yàn)證計(jì)算．結(jié)果表明采用的方法和參數(shù)可以恰當(dāng)?shù)拿枋鲇?jì)算體系．

光學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到體系的等離子振蕩頻率為3.44 eV(垂直于c軸)和2.74 eV(平行于c軸)．等離子振蕩頻率以及光電導(dǎo)譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果［20，21］符合較好．最后計(jì)算并分析了帶間過(guò)程和帶內(nèi)過(guò)程各自對(duì)反射譜和電子能量損失譜的貢獻(xiàn)．結(jié)果表明在低能量區(qū)域(小于2 eV)的光學(xué)反射主要由電子的帶內(nèi)躍遷導(dǎo)致．而更高能量區(qū)域的光學(xué)反射則由電子的帶間躍遷所導(dǎo)致．

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［21］Qazilbash M M，Burch K S，Whisler D，Shrekenhamer D，Chae B G，Kim H T，Basov D N 2006 Phys．Rev．B 74 205118．

［22］Okazaki K，Sugai S，Muraoka Y，Hiroi Z 2006 Phys．Rev．B 73 165116

［23］Barker A S，Verleur H W，Guggenheim H J 1966 Phys．Rev．Lett．17 1286

First principles study of the electronic structure and photoelectric properties of rutile vanadium dioxcide*

Su Rui He JieChen Jia-Sheng Guo Ying-Jie
(College of Physics Science and Technology，Sichuan University，Chengdu 610064，China)
(Received 13 November 2010;revised manuscript received 12 January 2011)

The electronic structure and the photoelectric properties of rutile based VO2are investigated using the FP-LAPW method which is combined with the DFT+U method．The calculated density of statas(DOS)shows that the DFT+U method can describe the conductive band properly．The V-O bonding in VO2is induced mainly through the strong hybridization of V3 d orbital and O2p orbital．The calculated plasma frequency is 3.44 eV when the applied light field is perpendicular to the c axis and 2.74 eV when the applied light field is along the c axis．The optical conductivity spectrum shows a Drude-like peak is between 0 eV and 1 eV while in upper area the interband contribution is more important．Finally，the reflection spectrum and the election energy loss spectrum(EELS)are calculated and analyzed．

photoelectric properties，electronic structure，LAPW method，VO2

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10875083)資助的課題．

．E-mail:hejie@scu．edu．cn

PACS:71.15.Ap，71.15.Mb，77.22．－d，78.20．－e，78.20.Ci

*Project supported by the Naional Natural Scfence Foundation of China(Grant No．10875083)． Corresponding author．E-mail:hejie@scu．edu．cn