易勇李愷 丁志杰易早 羅江山 唐永建

Ni4PrB的電子結(jié)構(gòu)和磁性能研究*

易勇1)2)李愷1)丁志杰1)2)易早1)羅江山1)唐永建1)

1)(中國工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽621900)
2)(四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，綿陽621010)
(2010年10月27日收到;2010年12月7日收到修改稿)

考慮Pr-4f及Ni-3d電子間的庫侖作用U和交換作用J，采用局域自旋密度近似LSDA(Local spin-density approximation)及LSDA+U(在位庫侖勢)近似，對Ni4PrB化合物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計算體系電子結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)和磁性能．結(jié)果顯示，Ni4PrB具備金屬半導體性質(zhì)，存在Pr-Ni鐵磁耦合．U的引入對體系磁特性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)鍵作用，加U前體系磁性來源為Ni原子磁矩，加U后體系磁性來源為Pr原子，且體系穩(wěn)定性提高，U值的作用對于修正體系強關(guān)聯(lián)有重要影響，可以合理描述由強關(guān)聯(lián)和自旋排斥引發(fā)的排斥效應(yīng)．

密度泛函理論，電子鍵結(jié)構(gòu)，磁性能，稀土過渡金屬間化合物

PACS:75．50．Cc，71．20．Eh，71．15．Mb

1.引言

稀土(R)-過渡族(T)金屬間化合物［1—4］在實驗研究和理論研究方面深受國內(nèi)外研究學者關(guān)注，RT金屬間化合物的研究不僅對永磁材料和含自旋雜化作用體系的研究具有重要意義，而且對揭示含自旋雜化電子的4 f，3 d元素磁性能研究有重要意義．R-Ni化合物中存在R-T自旋磁矩的反鐵磁耦合，這與R-T金屬間化合物的磁矩耦合相符合．如果R為輕稀土元素則體系總磁矩與T磁矩方向平行，反之，如果R為重稀土元素則體系總磁矩與T磁矩方向反平行．最初Kuz'ma［5］，Parthé和Chabot等［6］，對R Ni4B進行了結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)在B含量為16.6 at．%的R-M-B化合物具有R1+nM5+3nB2n形式，而其結(jié)晶化合物以CeCo4B［7］結(jié)構(gòu)為主，理論研究尚處于探索階段．Ni4PrB是一種具有六方CeCo4B結(jié)構(gòu)［8］的稀土過渡族金屬間化合物，在磁性材料的實驗研究中有重要意義，特別是非晶納米晶軟磁材料的研究，理論研究對后期指導、驗證實驗研究有重要意義．本文考慮自旋極化、在位庫倫排斥勢修正，采用LSDA及LSDA+U近似對Ni4PrB體系的晶格常數(shù)、電子結(jié)構(gòu)和磁性進行了研究，以期對未來Ni4PrB的實驗研究和應(yīng)用進行探索和指導．

2.計算模型及方法

Ni4PrB空間群為P6/mmm，Pr，Ni摻雜CeCo4B晶格Ce，Co位擬合出Ni4PrB，為了減少計算量，采用課題組已經(jīng)模擬的Ni4Nd B晶體結(jié)構(gòu)［9］，Ni4Nd B同屬于Ce4CoB結(jié)構(gòu)，構(gòu)建出計算模型(見圖1)．

圖1 六方Ni4PrB晶體結(jié)構(gòu)及28個原子坐標

模擬采用MedeA2.5下VASP5.2軟件包(Vienna ab-initio simulation program)，采用LSDA近似優(yōu)化幾何參數(shù)，通過LSDA近似、LSDA+U近似模擬體系電子結(jié)構(gòu)、能態(tài)密度和電荷分布．在Hubbard U修正Pr原子4 f態(tài)高局域電子、Ni原子3 d態(tài)較強巡電子的強關(guān)聯(lián)和分離費米面附近電子分布．Ni原子電子組態(tài)為［Ar］3 d8，Pr原子電子組態(tài)為［Xe］4f2，采用從頭算全電子投影綴加平面波贗勢法PAW(projector augmented wave potentials)描述電子-離子相互作用，模擬采用6×6×4網(wǎng)格(kpoints)對布里淵區(qū)進行積分，平面波截斷能Ecut= 420.00 eV，smearing取0.2 eV，優(yōu)化收斂精細度為1.0×10－6eV/atom．

3.結(jié)果與討論

3.1.結(jié)構(gòu)優(yōu)化

首先采用LSDA近似優(yōu)化Pr摻雜的Ni4NdB晶體結(jié)構(gòu)，得到具有CeCo4B結(jié)構(gòu)的Ni4PrB晶體結(jié)構(gòu)．表1為晶格常數(shù)計算值與實驗值的比較．對比表1中的計算結(jié)果和實驗值，可以發(fā)現(xiàn)理論模擬結(jié)果與實驗值［10，11］一致性很好，晶格常數(shù)誤差約為2.90%，說明該理論方法計算的結(jié)果具有很高的可靠性．

表1 Ni4PrB晶格常數(shù)優(yōu)化計算值與實驗值

3.2.LSDA近似下Ni4PrB態(tài)密度DOS及能帶結(jié)構(gòu)

圖2為LSDA近似下對體系優(yōu)化結(jié)構(gòu)所得到的Ni4PrB能帶結(jié)構(gòu)和對應(yīng)態(tài)密度，為了研究方便截取完整能帶結(jié)構(gòu)費米面附近的G-A矢量作為研究對象(圖2(a))．圖2(b)中TDOS圖顯示費米面處多數(shù)自旋態(tài)和少數(shù)自旋態(tài)為非零值，表明Ni4PrB體系體現(xiàn)金屬性質(zhì)．Alexandrov，Kaye在研究YBCO高溫超導氧化物時引入電子比熱計算關(guān)系［12］

圖2 (a)六方Ni4PrB費米能級附近能帶結(jié)構(gòu);(b)，(c)TDOS，PDOS

式中β=1/(kBT)．在絕熱近似下，由費米能級處體系基態(tài)單電子最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道能隙Δ，及對應(yīng)TDOS電子態(tài)密度數(shù)N，推算得出體系電子比熱系數(shù)γ=C/T=27.5686 mJ/K2·mol，說明體系為Kondo系統(tǒng)而非重費米子系統(tǒng)．

體系費米面附近帶隙主要由自旋多數(shù)能帶提供．結(jié)合圖2(b)和(c)，Ni4PrB費米面附近導價帶主要由Pr-4 f構(gòu)成，導帶主要有Ni-3 d構(gòu)成，圖2(a)顯示，體系帶隙寬度為0.1228 eV，費米能級在靠近價帶－0.0293 eV位置，費米能級與兩條自旋多數(shù)能帶、一條自旋少數(shù)能帶相交，故體系顯金屬性質(zhì)，與TDOS圖分析結(jié)果一致，由此可見Ni4PrB晶體是一種帶隙很小的金屬半導體．

圖2(c)顯示B原子電子態(tài)密度分布走勢平緩，整體顯示離域性，表現(xiàn)失去電子性質(zhì)，為電子給體，Ni原子費米面附近價帶區(qū)態(tài)密度分布無明顯尖峰，電子呈現(xiàn)離域性質(zhì)且離域相對較強，失去電子性質(zhì)，為電子給體．其中－11.075 eV到－6.769 eV區(qū)，Ni-4 s，Ni-3p與B-2 s電子態(tài)密度存在明顯的重疊現(xiàn)象，自旋能級分裂引起該能量區(qū)段Ni原子與B原子發(fā)生電子共有化，出現(xiàn)雜化現(xiàn)象．同時在－7.697 eV到－3.132 eV區(qū)段出現(xiàn)Ni-4 s與B-2 p態(tài)密度分布趨勢相似且存在重疊現(xiàn)象，故在該區(qū)段存在sp雜化現(xiàn)象，其雜化作用健長0.2018 nm．

由于Ni巡游原子的巡游電子模型使得體系磁有序效應(yīng)表現(xiàn)較為明顯，Ni巡游電子自旋排斥效應(yīng)與Pr局域電子發(fā)生作用．首先在－11.075 eV到－1.221 eV費米面價帶附近，Ni-3 d與Pr-5 d電子態(tài)密度的交錯重疊現(xiàn)象，顯示Ni-Pr存在相互作用，結(jié)合圖3，可以清楚看到近鄰Pr原子間存在明顯電子云共有化現(xiàn)象，且這種共有化電子云中包含Ni電子云，結(jié)合2-PDOS圖，這種復(fù)雜的電子云作用為Pr-5d電子自旋傳遞交換作用使得費米面導帶區(qū)Pr-4f電子與價帶區(qū)Ni-3 d電子自旋方向相同，形成典型的3 d—5 d雜化類型，同時Pr-4f深埋5 s2p66s2軌道電子內(nèi)部，峰形尖銳，電子局域性很強，為體系導帶區(qū)主要貢獻體．其次在－18.822 eV到－16.254 eV區(qū)，Pr-6p電子態(tài)密度完全包含Ni-3 p，Ni-4 s態(tài)密度，且各PDOS走勢一致，DOS間發(fā)生明顯“共振”，形成分子軌道，電子受體Pr-6 p為成鍵分子軌道，并貢獻電子給體Ni-3p，Ni-4 s反鍵分子軌道，且該區(qū)段軌道電子存在自旋反向劈裂，為體系主要磁性來源．在-36.174 eV到－34.226 eV低能區(qū)，Pr-6 s態(tài)電子呈現(xiàn)高局域性，與Ni-3 p態(tài)密度相似，結(jié)合圖3，Pr-Ni電子云在包含關(guān)系內(nèi)部亦存在明顯重疊成鍵現(xiàn)象，Pr提供電子受體，Ni提供電子給體，成鍵形式為離子鍵形式．

圖3 LSDA近似下六方Ni4PrB的(010)面(a)和(001)面(b)電荷密度圖

為了研究Ni巡游電子作用下的體系重原子成鍵情形，本工作計算了(010)，(001)面的電荷分布關(guān)系(圖3)．緊鄰Ni原子與最緊鄰Pr原子間存在明顯的電子云包含關(guān)系和重疊成鍵關(guān)系，結(jié)合態(tài)密度綜合分析體系還可能存在較為復(fù)雜的4 f-5 d-3d-5d-4 f雜化作用形式．

3.3.U值的影響

采用LSDA近似下計算體系磁性特征表明體系基態(tài)為亞鐵磁基態(tài)，體系總磁矩約為0.0535μB，Ni原子磁矩約為0.0523μB，Pr原子磁矩很微弱，體系呈現(xiàn)鐵磁耦合狀態(tài)［13］，而在體系Pr原子總體表現(xiàn)自旋崩潰的情形下，體系Ni原子磁矩與實驗單質(zhì)Ni磁矩為0.05μ［14］B很符合，Nicolas等［15］采用從頭算的自洽緊束縛理論研究了Ni磁矩為0.05μB．

為了修正體系在Pr-4 f態(tài)高局域電子、Ni原子3 d態(tài)較強巡電子強關(guān)聯(lián)作用下的體系磁特性和結(jié)構(gòu)特性，模擬采用LSDA+U近似(LSDA+Ud+Uf近似)求解Kohn-Sham方程，固定交換積分UNi-d= 2.5，JPr-f=0.94 eV［16］，主要研究Pr-4 f電子在Uf= 0—10 eV影響范圍下體系的磁特性．采用Mulliken布居分析體系磁矩．

圖4為不同Uf作用下體系總磁矩、原子磁矩與能量的變化趨勢，曲線顯示在重原子磁有序影響下，考慮強相關(guān)關(guān)聯(lián)，對研究體系的結(jié)構(gòu)性能改變很有意義．體系總磁矩與Pr原子磁矩的變化關(guān)系很相似，總磁矩主要有Pr原子磁性提供，由于交換關(guān)聯(lián)作用及自旋電子排斥作用，Ni原子磁矩呈現(xiàn)負值與Pr原子磁矩方向相反．在0—0.1 eV區(qū)段曲線突變明顯說明強相關(guān)對體系磁性能影響很大，必須給與修正．在Uf=6.6 eV處體系磁矩趨于穩(wěn)定狀態(tài)，同時能量圖4(b)亦顯示此時體系能量為極小值，根據(jù)能量最低原理6.6 eV對于研究體系磁特性較為準確，此時Ni原子磁矩為－0.24μB(負號表示方向)，Pr原子磁矩為4.38μB，體系總磁矩約為4.13μB．

圖4體系磁矩、能量值與Hubbard U的關(guān)系

圖5 為體系在0—10 eV作用下節(jié)選的TDOS臨界變化時的TDOS圖．圖中整體TDOS變化顯示，由于自旋交換、關(guān)聯(lián)作用，對著Uf值的增加自旋多數(shù)態(tài)電子有向低能態(tài)移動，自旋少數(shù)態(tài)電子有向高能態(tài)移動的趨勢，從而降低體系能量，這是一種排斥效應(yīng)［17］．這種現(xiàn)象主要是由于自旋極化引起能帶分裂，動能增加，4 f電子從低能成鍵態(tài)向高能反鍵態(tài)變化所致．此外，在各TDOS圖均顯示在高能導帶區(qū)存在明顯自旋正向劈裂，價帶能在－19.527 eV到－17.628 eV區(qū)域呈現(xiàn)自旋反向劈裂-劈裂消失-反向劈裂的變化過程，其中在Uf= 6.6 eV時為劈裂消失情形，這是由于Ni-3 d巡游電子、Pr-4 f局域電子的強關(guān)聯(lián)作用及自旋排斥作用所致．

圖5 LSDA+U近似下Ni4PrB的TDOS

4.結(jié)論

采用密度泛函理論下近似LSDA近似及LSDA +U近似研究Ni4PrB稀土過渡族金屬間化合物在自旋極化條件下的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)及磁性特征，研究發(fā)現(xiàn):

1.不考慮U作用優(yōu)化幾何體系，Ni4PrB體系為帶隙0.1228 eV的金屬半導體，比熱系數(shù)為27.5686 m J/K2·mol．LSDA近似下，體系磁矩主要由Ni原子提供．Ni-B在費米面價帶區(qū)存在sp雜化作用，Ni-Pr在費米面價帶區(qū)存在典型的3 d-5d作用，Ni-Pr在費米面下價帶中部形成分子軌道，Ni-Pr在價帶最低處成離子鍵作用．LSDA+U近似下，由于強關(guān)聯(lián)及自旋排斥的作用，體系磁矩主要由Pr原子磁矩提供，且在Uf=6.6 eV下對于修正體系磁作用較為合理．體系TDOS隨著U出現(xiàn)排斥效應(yīng)，價帶中部TDOS由于強關(guān)聯(lián)和自旋排斥作用出現(xiàn)自旋反向劈裂-劈裂消失-反向劈裂過程，其中Uf=6.6 eV為臨界點．

2.證實了近鄰Pr原子間存在明顯電子云共有化現(xiàn)象，以雜化作用形式存在．緊鄰Ni原子與最緊鄰Pr間電子云包含重疊，可能存在4f-5d-3 d-5 d-4f雜化作用形式．

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PACS:75．50．Cc，71．20．Eh，71．15．Mb

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10476024)．

E-mail:dzhijie043@sina．com

Study of Ni4PrB electronic structure and magnetism*

Yi Yong1)2)Li Kai1)Ding Zhi-Jie1)2)Yi Zao1)Luo Jiang-Shan1)Tang Yong-Jian1)
1)(Research Center of Laser Fusion of CAEP，Mianyang 621900，China)
2)(State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composite and Functional Materials，Mianyang 621010，China)
(Received 27 October 2010;revised manuscript received 7 December 2010)

Considering the Coulomb potential and the exchange action，electronic structure，band structure and magnetic properties of the compound Ni4PrB within the local spin-density approximation(LSDA)and the LSDA+U approximation are studied through numerical simulation．The simulation results show that this system is a metallic semi-conductor and has Pr-Ni ferromagnetic coupling．The added Coulomb U effect can strongly affect magnetic properties and stable structure，and the total magnetic moment is provided by the local Ni magnetic moment before adding U effect，when the U effect is added to the system，the total magnetic moment is provided by the local Pr magnetic moment，and the system has a high structure stability．So U effect affects strongly the strong correlation，then it can describe reasonably the strong correlation and the exclusion effect caused by the spin exclusion．

density functional theory，electronic structure，magnetic property，rare earth-transition metal compound

*國家自然科學基金(批準號:10476024)資助的課題．

E-mail:dzhijie043 sina．com