夏 傲，黃劍鋒，談國強，劉 丹

（陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安710021）

液相自組裝制備鈦酸鉍功能陶瓷薄膜的工藝研究

夏 傲，黃劍鋒，談國強，劉 丹

（陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，西安710021）

以硝酸鉍和氟鈦酸銨為原料，以三氯十八烷基硅烷 （OTS）為模板，利用自組裝單層膜（SAM）技術(shù)，在玻璃基片上制備鈦酸鉍薄膜。改性基板的親水性測定與原子力顯微鏡 （AFM）測試表明，紫外光照射使基板由疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，能夠?qū)TS－SAM起到修飾作用。借助XRD，SEM測試手段分析了前驅(qū)液的pH值、沉積條件和煅燒溫度對Bi4Ti3O12薄膜的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響，結(jié)果表明：前驅(qū)液pH值為1.30，60℃條件下沉積6h，有利于薄膜的生長，所得薄膜均勻致密；600℃為最佳煅燒溫度。

自組裝單層膜；鈦酸鉍；薄膜；工藝

近年來，隨著環(huán)境保護和社會可持續(xù)發(fā)展的需求，與環(huán)境友好的新型鐵電壓電陶瓷材料鈦酸鉍（Bi4Ti3O12，簡稱BTO）已成為鐵電薄膜制備和應(yīng)用研究的熱點課題之一。BTO是一種典型的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，其介電常數(shù)和諧振頻率溫度低、機械品質(zhì)因數(shù)和居里溫度高（675℃）、老化速率小，適用于高溫工作環(huán)境［1］。此外，BTO具有優(yōu)良的鐵電和電光性能，是制作永久記憶器件和高密度隨機存儲器等的首選材料［2］。

目前，BTO薄膜的制備方法主要有溶膠－凝膠法［3］、金屬有機化學(xué)氣相沉積［4］、脈沖激光沉積［5］和射頻濺射［6］。以上這些BTO的制備工藝通常設(shè)備較為復(fù)雜，都不能實現(xiàn)工藝簡單、節(jié)約能源及環(huán)境友好的目標(biāo)。自組裝單層膜（Self－Assembled Monolayers，SAMs）技術(shù)［7，8］是通過表面活性劑的頭基與基底之間產(chǎn)生化學(xué)吸附，在界面上自發(fā)形成有序的分子組裝層。因為SAMs技術(shù)具有原位自發(fā)形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結(jié)合力強、呈“結(jié)晶態(tài)”等特點，近年來被廣泛用于功能陶瓷薄膜的制備中［9－11］。但是采用自組裝法制備BTO薄膜的報道較少。在自組裝分子膜的研究中，三氯十八烷基硅烷 （Octadecyltrichlorosilane，OTS）作為模板可在玻璃表面自發(fā)形成具有一定機械強度，且表面性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)均勻的自組裝單分子膜［12］；而且由三氯十八硅烷（OTS）形成的分子膜具有優(yōu)良的摩擦性能，有助于無機薄膜在其表面的沉積［13］。本實驗采用自組裝單層膜法制備了OTS單分子膜層，并在硅烷的功能性基團上誘導(dǎo)生成BTO無機膜層。

1 實驗

1.1 自組裝單層膜的制備

將玻璃基片分別置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗10min后并干燥，再將潔凈基片在配置有低壓汞燈的光表面處理機 （PL162110）中照射30min后迅速浸泡于甲苯－OTS（甲苯體積占98%）混合溶液中，使基片表面生長OTS薄膜。浸泡后的基片立即用丙酮在超聲波下清洗，并用N2吹干；然后將附著有OTS－SAM的基片在120℃下烘烤5min以除去殘留雜質(zhì)。最后將基片進行紫外照射30min使自組裝薄膜表面功能化。

1.2 Bi4Ti3O12薄膜的制備

以Bi（NO3）3（分析純 ，天津市天大化工實驗廠）、（NH4）2TiF6（化學(xué)純，上海三愛思試劑有限公司）和H3BO3（分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）為原料配制Bi4Ti3O12前驅(qū)液，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值；將OTS自組裝膜垂直置于配制好的前驅(qū)液中，在40～60℃條件下沉積4～6h制備Bi4Ti3O12薄膜，之后將薄膜在550～650℃下熱處理30min。

1.3 測試與表征

采用SL200B接觸角儀對前期處理的基片進行表面潤濕性測定。采用原子力顯微鏡 （AFM，400－SPI3800N，SPA）對OTS－SAM表面形貌進行觀察。利用日本理學(xué)自動X射線衍射儀（XRD，D／Max2550VB＋／PC）對制備的薄膜進行物相鑒定。借助掃描電鏡 （SEM，JSM6460，JEOL）對薄膜表面微觀形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光照射對OTS－SAM表面的影響

圖1（a）為潔凈基片經(jīng)OTS浸泡20min后未經(jīng)紫外光照射的表面接觸角，圖1（b）為相同條件所得OTS有機層經(jīng)紫外光照射30min后的表面接觸角。由圖1可知，潔凈的基片在OTS溶液中浸泡20min后接觸角達到108.77°。由于OTS－SAM為一個末端帶有—CH3的單分子層，并與基板表面緊密結(jié)合，因—CH3是典型的憎水基團 ，故蒸餾水不能潤濕基板。經(jīng)過紫外光照射30min后接觸角≤5°。高能量的紫外光使得SAM表面的Si—C鍵斷裂形成不穩(wěn)定的產(chǎn)物，隨后SAM表面裸露的Si原子立即與溶液中的—OH結(jié)合，生成極性功能化的硅烷醇 （Si—OH）組群。由于單分子層末端轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水基團—OH，故接觸角變小。由此可知基片經(jīng)過OTS處理后呈憎水性，再經(jīng)過紫外光照射后由憎水性變?yōu)橛H水性，實現(xiàn)了有機層端基官能團的改變，使基片表面得到功能化。

圖1 OTS－SAM經(jīng)紫外光照射前后的接觸角照片 （a）照射前；（b）照射后Fig.1 Photographs of contact angle of substrates surface covered with OTS－SAMs before（a）and after（b）UV irradiation

圖2為UV照射前后OTS－SAMs的AFM照片。UV照射前OTS單分子膜表面光滑平整，呈線狀有序的排列。經(jīng)UV照射后單分子膜表面粗糙，呈鋸齒條紋狀規(guī)律的分布。OTS單層膜在紫外光照射前后的不同形貌可能是因為紫外光促使有機物分子裂解，使有機層表面發(fā)生變化。結(jié)合接觸角的變化可見UV照射對OTS單層膜物質(zhì)能起到一定的修飾作用。

2.2 前驅(qū)液pH值對Bi4Ti3O12薄膜的影響

前驅(qū)液的pH值直接影響其穩(wěn)定性和過飽和度，從而影響沉積薄膜所需時間，并影響最終所得薄膜的晶相成分。用不同量的稀硝酸分別滴定濃度為0.01mol／L的前驅(qū)液使前驅(qū)液的pH值分別為1.20，1.25，1.30和1.35，將沉積有SAM 的功能化基片分別置于這些前驅(qū)液中，在50℃下沉積6h以制得Bi4Ti3O12薄膜。圖3為基片在不同pH值前驅(qū)液中沉積后并經(jīng)過600℃煅燒30min得到的Bi4Ti3O12薄膜XRD圖。圖3（a）為前驅(qū)液pH值為1.20條件下所得薄膜，可見在此條件下沒有出現(xiàn)衍射峰，即沒有Bi4Ti3O12薄膜生成。當(dāng)pH 值增大到1.25時（圖3（b）），出現(xiàn)了Bi4Ti3O12的特征峰（111），（171）和（002），但是峰的強度很低。當(dāng)pH值達到1.30時（圖3（c）），Bi4Ti3O12的各種衍射峰均出現(xiàn)，并且強度增大。圖3（c）的衍射峰與JCPDS卡片中35－0795的衍射峰對比一致，屬正交晶型的Bi4Ti3O12。pH值繼續(xù)增大到1.35時，對應(yīng)的XRD圖譜（圖3（d））中，Bi4Ti3O12的衍射峰強度進一步增強，但同時也出現(xiàn)了Bi2O3的衍射峰。由此可見，pH 值 在1.30以 下 時，pH 值 的 增 大 有 利 于Bi4Ti3O12晶體的生長；但是pH值進一步增大又會出現(xiàn)雜相。這主要是因為pH值過低時，溶液的過飽和度增大，穩(wěn)定性高，沉積速率很低，因此不利于Bi4Ti3O12的形成；pH 值過高，即用于溶解Bi（NO3）3所滴加的硝酸量少，導(dǎo)致有一部分Bi（NO3）3未溶解，在后期的熱處理中轉(zhuǎn)變成Bi2O3。

圖2 OTS－SAM經(jīng)紫外光照射前后的表面AFM照片 （a）照射前；（b）照射后Fig.2 Atomic force microscopy images of OTS－SAM surface before（a）and after（b）UV irradiation

圖3 不同pH值條件下Bi4Ti3O12薄膜的XRD圖譜（a）1.20；（b）1.25；（c）1.30；（d）1.35Fig.3 XRD patterns of Bi4Ti3O12thin films deposited from solutions of different pH values（a）1.20；（b）1.25；（c）1.30；（d）1.35

圖4 不同pH 值條件下Bi4Ti3O12薄膜的SEM 照片 （a）1.20；（b）1.25；（c）1.30；（d）1.35Fig.4 SEM images of Bi4Ti3O12thin films deposited from solutions of different pH values （a）1.20；（b）1.25；（c）1.30；（d）1.35

圖4為前驅(qū)液的pH值分別為1.20，1.25，1.30和1.35條件下制得的Bi4Ti3O12薄膜的SEM照片。由圖4可見，當(dāng)pH值為1.20時，基片表面沒有薄膜生成（圖4（a）），這與圖3中XRD測試結(jié)果一致；pH值為1.25時（圖4（b））有大顆粒沉積在基板表面，這是由于酸度過高抑制了前驅(qū)液的水解，使薄膜在沉積時間內(nèi)不能完好地生長；由圖4（c）可知，pH值達到1.30時所得薄膜致密性提高，較均勻，且薄膜表面晶粒大小、形狀一致，說明此時薄膜的成核和生長速率趨于平衡。pH值為1.35時（圖4（d））薄膜表面很不致密，看上去像一些晶粒散落在基片表面，而且這些晶粒的尺寸差別很大，這主要是因為pH值過大使得前驅(qū)液的沉積速率大于其在基片表面的生長速率，從而影響薄膜的均勻生長。

2.3 沉積條件對Bi4Ti3O12薄膜的影響

將基片置于濃度為0.01mol／L，pH 值為1.30的前驅(qū)液中，分別在不同條件下沉積，經(jīng)600℃煅燒30min后所得薄膜的XRD結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯?0℃下沉積4h未出現(xiàn)明顯的衍射峰（圖5（a）），說明沒有Bi4Ti3O12生成。在50℃沉積6h（圖5（b））以及在60℃沉積4h（圖5（c））出現(xiàn)了Bi4Ti3O12的衍射峰，但圖5（c）的衍射峰強度比圖5（b）的峰強低，說明沉積時間延長2h比沉積溫度提高10℃對薄膜生成的影響大。60℃下沉積6h的XRD圖譜（圖5（d））與JCPDS卡片中35－0795的衍射峰對比一致，且峰強度是四個條件下最高的，說明此條件下Bi4Ti3O12晶相發(fā)育完好，此時SAM的羥基表面更容易在前驅(qū)液中誘導(dǎo)產(chǎn)生異相成核，更有利于薄膜在基板上的沉積生長。

圖5 不同沉積條件下Bi4Ti3O12薄膜的XRD圖譜（a）50℃／4h；（b）50℃／6h；（c）60℃／4h；（d）60℃／6hFig.5 XRD patterns of Bi4Ti3O12thin films deposited at different conditions（a）50℃／4h；（b）50℃／6h；（c）60℃／4h；（d）60℃／6h

圖6為與圖5相對應(yīng)條件下制得的薄膜的SEM照片。50℃沉積4h條件下未在基片表面生成薄膜（圖6（a）），這與圖5（a）的XRD結(jié)果一致；50℃沉積6h（圖6（b））以及60℃沉積4h（圖6（c））時基片表面有薄膜生成，但不致密；而60℃下沉積6h（圖6（d））所得的Bi4Ti3O12薄膜形貌均勻致密，生長完好。由此可見，沉積溫度和時間對薄膜的生長都有很大影響。溫度過低使前驅(qū)液的水解速率降低，時間過短使得薄膜沒有足夠的時間生長。只有滿足一定的溫度、時間條件，前驅(qū)液才具有適當(dāng)?shù)乃馑俾什⒃赟AM表面異相成核，從而生成均勻致密的Bi4Ti3O12薄膜。

圖6 不同沉積條件下Bi4Ti3O12薄膜的SEM 照片 （a）50℃／4h；（b）50℃／6h；（c）60℃／4h；（d）60℃／6hFig.6 SEM images of Bi4Ti3O12thin films deposited at different conditions（a）50℃／4h；（b）50℃／6h；（c）60℃／4h；（d）60℃／6h

2.4 煅燒條件對Bi4Ti3O12薄膜的影響

圖7為前驅(qū)液濃度為0.01mol／L、pH 值1.30條件下經(jīng)50℃沉積6h所得Bi4Ti3O12薄膜分別在550，600，650℃下熱處理后得到的XRD圖譜。圖8為相同條件下所得薄膜的SEM照片。從圖7可以看出550℃ 煅燒所得晶相不是單一相，除Bi4Ti3O12相外還存在Bi12TiO20相，可能是因為在550℃左右存在相變的原因。在600℃和650℃煅燒所生成的物相都是單一的Bi4Ti3O12，且隨著溫度的升高衍射峰強度增大，說明隨著溫度的升高晶體發(fā)育越完整。結(jié)合圖8發(fā)現(xiàn)，550℃煅燒時，在基片表面未生成均勻薄膜，僅有一些大顆粒沉積；600℃以上煅燒時均有薄膜生成，且隨著溫度的升高薄膜的致密性越好。650℃煅燒所得薄膜（圖8（c））雖然較均勻致密，但表面卻存在團聚顆粒，且玻璃基片在此溫度下已有輕微變形，說明650℃的煅燒溫度過高。經(jīng)比較，600℃煅燒適合Bi4Ti3O12薄膜的生成。600℃煅燒不同時間所得薄膜的晶相組成如圖9所示?？梢娢唇?jīng)煅燒的沉積基片是非晶態(tài)，煅燒0.5h所得晶相較純，而薄膜煅燒1h后出現(xiàn)較多的雜相Bi12TiO20。此外，對比薄膜在600℃煅燒0.5h和1h后的SEM照片（圖10）發(fā)現(xiàn)，煅燒1h后薄膜的表面出現(xiàn)了一些空洞，且均勻性較差，因此認(rèn)為0.5h是較合理的煅燒時間。

圖7 不同煅燒溫度下Bi4Ti3O12薄膜的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of Bi4Ti3O12thin films calcined at different temperatures

圖8 不同煅燒溫度下Bi4Ti3O12薄膜的SEM照片（a）550℃；（b）600℃；（c）650℃Fig.8 SEM images of Bi4Ti3O12thin films calcined at different temperatures（a）550℃；（b）600℃；（c）650℃

圖9 600℃下煅燒不同時間所得Bi4Ti3O12薄膜的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of Bi4Ti3O12thin films calcined at 600℃for different time

3 結(jié)論

（1）OTS自組裝膜表面經(jīng)紫外光照射后，接觸角由108.77°降低至5°，實現(xiàn)了功能化。

（2）以 Bi（NO3）3，H3BO3和（NH4）2TiF6為主要起始原料配制前驅(qū)液，當(dāng)前驅(qū)液pH值為1.30，60℃條件下沉積6h時，有利于薄膜在OTS上的生長，所得薄膜均勻致密。

（3）煅燒溫度的升高有利于Bi4Ti3O12晶體的發(fā)育，但溫度達到650℃已導(dǎo)致玻璃基片變形，600℃下煅燒0.5h所得薄膜質(zhì)量最佳。

圖10 600℃下煅燒不同時間所得Bi4Ti3O12薄膜的SEM 照片 （a）0.5h；（b）1hFig.10 SEM images of Bi4Ti3O12thin films calcined at 600℃ （a）0.5h；（b）1h

［1］ 晏海學(xué)，李承恩.高Tc鉍層狀壓電陶瓷結(jié)構(gòu)與性能［J］.無機材料學(xué)報，2000，15（2）：209－220.

［2］ 李承恩，李毅.鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷及敏感元件高溫特性研究［J］.電子元件與材料，2002，5（5）：11－13.

［3］ HARDY A，MONDELAERS D，VANHOYLAND G.The formation of ferroelectric bismuth titanate （Bi4Ti3O12）from an aqueous metal－chelate gel ［J］.Journal of Sol－Gel Science and Technology，2003，26（2）：1103－1107.

［4］ YOSHIMURA K，ISHINABE M，OKAMURA S.Preparation of ferroelectric Bi4Ti3O12thin films with c－axis orientation by atmospheric pressure metal－organic chemical vapor deposition［J］.Jpn J Appl Phys，1995，34（5A）：2425－2429.

［5］ 周幼華，鄭啟光，楊光.飛秒脈沖激光沉積Si基a軸擇優(yōu)取向的鈦酸鉍鐵電薄膜［J］.中國激光，2006，33（6）：832－836.

［6］ YAU C Y，PALAN R，TRAN K.Mechanism of polarization enhancement in La－doped Bi4Ti3O12films ［J］.Appl Phys Lett，2005，86（1）：903－907.

［7］ 楊生榮，任嗣利，張俊彥.自組裝單分子膜的結(jié)構(gòu)及其自組裝機理［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2001，22（3）：470－476.

［8］ GAO Y F，KOUMOTO K.Bioinspired ceramic thin film process－ing：present status and future perspectives［J］.Crystal Growth ＆Design，2005，5（5）：1983－2017.

［9］ 劉劍，談國強，苗鴻雁.OTS自組裝單層膜誘導(dǎo)定向生長SrTiO3功能陶瓷薄膜［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2009，25（3）：517－521.

［10］ 談國強，博海洋，苗鴻雁.BiFeO3薄膜的液相自組裝制備及表征［J］.無機材料學(xué)報，2010，25（1）：83－86.

［11］ 談國強，劉劍，苗鴻雁.四方相BaTiO3薄膜的自組裝制備及表征［J］.無機材料學(xué)報，2009，24（4）：749－753.

［12］ 徐國華，HIGASHITANI KO.OTS自組裝單分子膜在玻璃表面形成過程的 AFM 研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2000，21（8）：1257－1260.

［13］ 張會臣，佘云川，劉世永，等.自組裝OTS分子膜的成膜過程與形貌特征［J］.大連海事大學(xué)學(xué)報，2002，28（2）：85－88.

Fabrication of Bi4Ti3O12Functional Ceramic Film by Self－assembled Monolayers Technique

XIA Ao，HUANG Jian－feng，TAN Guo－qiang，LIU Dan
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆ Technology for Chemical Industry（Ministry of Education），Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China）

Bi4Ti3O12film was prepared on the glass substrate by the self－assembled monolayer（SAM）technique with Bi（NO3）3and（NH4）2TiF6as the raw material and octadecyltrichlorosilane（OTS）as the template.Hydrophilic characteristic measure of glass wafers and photographs of atomic force microscopy（AFM）indicate that the hydrophobe substrate changes into hydrophile by UV irradiation，and a modification of OTS－SAM is realized by UV light.Effects of pH values，deposition conditions and calcining temperatures on the phase composition，the microstructure and surface morphology of Bi4Ti3O12film were analyzed by XRD and SEM.The results show that the Bi4Ti3O12film is prepared by the self－assembled monolayer technique，and the films are uniform and dense with precursor pH value of 1.30，deposition condition of 60℃for 6h.The suitable calcining temperature for Bi4Ti3O12film is 600℃.

self－assembled monolayer；Bi4Ti3O12；thin film；fabrication

TB43

A

1001－4381（2011）09－0014－06

國家青年科學(xué)基金項目（51002092）；陜西省自然科學(xué)基金項目（2010JM6013）；陜西科技大學(xué)自選項目（zx08－11）

2010－12－13；

2011－07－18

夏傲（1981—），女，博士生，講師，主要從事功能陶瓷材料的研究，聯(lián)系地址：西安市未央?yún)^(qū)大學(xué)園區(qū)陜西科技大學(xué)材料學(xué)院（710021），E－mail：xiaao＠sust.edu.cn