董玉環(huán)，馮俊娜，彭紹輝

（1.唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2.中國地質(zhì)大學(xué)長城學(xué)院 地球科學(xué)與資源系，河北 保定 071000；3.中國地質(zhì)大學(xué) 長城學(xué)院，河北 保定 071000）

對(duì)甲苯基芐基醚俗稱茉莉醚或水仙醚，是具有水仙、茉莉香韻的白色固體，是廉價(jià)的皂用香料，也是有機(jī)合成中間體[1]，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥等的合成[2]。其主要合成方法有濃硫酸催化法[3]、相轉(zhuǎn)移催化法[4]、溶劑法[5]、微波法[6]、非催化劑法[7]等，Williamson合成法是合成對(duì)甲苯基芐基醚的主要方法。Williamson合成法需要在無水環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間長，耗能高，產(chǎn)率不理想。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是有機(jī)合成中發(fā)展較快的一種方法，本文在微波輻射及相轉(zhuǎn)移催化作用下，用芐基氯，對(duì)甲苯酚與氫氧化鈉合成了對(duì)甲苯基芐基醚，將反應(yīng)時(shí)間由數(shù)小時(shí)縮短為 6min，該方法能耗低，操作簡單，無環(huán)境污染。在最佳條件下產(chǎn)物平均收率達(dá)到96.21%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

注：PTC為十六烷基三甲基溴化銨

1.2 對(duì)甲苯基芐基醚的合成

將 13.8mmol氫氧化鈉溶解于 7.5mL水中，然后加入12.5mmol對(duì)甲苯酚，生成對(duì)甲苯酚鈉溶液備用。在錐形瓶中依次加入 0.35g相轉(zhuǎn)移催化劑，0.677mmol碘化鉀，5mL95%乙醇和 13.8mmol芐基氯，攪拌使混合均勻，然后緩慢滴加對(duì)甲苯酚鈉溶液。將錐形瓶放入微波爐中，并裝上回流冷凝管，在 400W 功率下，微波輻射6min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水中冷卻，結(jié)晶，然后抽濾得粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品用95%的乙醇重結(jié)晶，室溫干燥后即得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

加入12.5mmol對(duì)甲苯酚，0.962mmol十六烷基三甲基溴化銨，0.677mmol碘化鉀，5mL95%乙醇和13.8mmol芐基氯，微波功率為400W，微波輻射時(shí)間為6min，通過改變氫氧化鈉的加入量，考察對(duì)甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比對(duì)對(duì)甲苯基芐基醚收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 對(duì)甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比對(duì)其產(chǎn)品收率的影響

由表1可知，隨著氫氧化鈉摩爾數(shù)增加，對(duì)甲苯基芐基醚的收率也隨之增加。當(dāng)對(duì)甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比增加到1:1.1時(shí)，對(duì)甲苯基芐基醚收率最高。隨著氫氧化鈉摩爾數(shù)進(jìn)一步增大，對(duì)甲苯基芐基醚的收率反而下降。這說明對(duì)甲苯酚只有轉(zhuǎn)化為對(duì)甲苯氧基負(fù)離子后才能參與成醚反應(yīng)，當(dāng)對(duì)甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比增至1:1.1時(shí)，對(duì)甲苯氧基負(fù)離子的濃度達(dá)到最高值，因此對(duì)甲苯基芐基醚的收率也達(dá)到最高值。氫氧化鈉的用量進(jìn)一步加大時(shí)，過量的氫氧化鈉會(huì)導(dǎo)致部分氯化芐水解為芐醇，必然會(huì)導(dǎo)致對(duì)甲苯基芐基醚的收率下降。因此對(duì)甲苯酚和氫氧化鈉的摩爾比應(yīng)選1:1.1。

2.2 對(duì)甲苯酚與芐基氯的摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

對(duì)甲苯酚、十六烷基三甲基溴化銨和碘化鉀用量同上，對(duì)甲苯酚與氫氧化鈉的摩爾比 1:1.1，5mL 95%乙醇，微波功率為400W，微波輻射時(shí)間為6min，改變芐基氯的加入量，考察對(duì)甲苯酚與芐基氯的摩爾比對(duì)對(duì)甲苯基芐基醚收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 對(duì)甲苯酚與芐基氯的摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從表2可見，隨著芐基氯摩爾數(shù)增加，產(chǎn)品的收率也隨之增加，當(dāng)對(duì)甲苯酚與芐基氯摩爾比增加到1:1.10時(shí)，產(chǎn)品的收率最高。此后，芐基氯摩爾數(shù)再增加，產(chǎn)品的收率則出現(xiàn)小幅度的下降。這可能是由于氯化芐的用量過大時(shí)，會(huì)引起對(duì)甲苯酚或?qū)妆交S基醚的烴化反應(yīng)。因此苯酚和氯化芐的摩爾比以1:1.1為宜。

2.3 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響

加入12.5mmol對(duì)甲苯酚，對(duì)甲苯酚與氫氧化鈉摩爾比1:1.1，對(duì)甲苯酚與芐基氯摩爾比 1:1.1，碘化鉀和乙醇的量同上，微波功率為400W，微波輻射時(shí)間為6min，改變相轉(zhuǎn)移催化劑種類，考察相轉(zhuǎn)移催化劑種類對(duì)對(duì)甲苯基芐基醚收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由表3可知，十六烷基三甲基溴化銨其催化反應(yīng)的效果要優(yōu)于其它相轉(zhuǎn)移催化劑。因此本實(shí)驗(yàn)采用十六烷基三甲基溴化銨作為該反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。反應(yīng)在沒有相轉(zhuǎn)移催化劑存在時(shí)，對(duì)甲苯酚氧基負(fù)離子不能很好地由水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，產(chǎn)品收率較低。當(dāng)存在相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，有機(jī)相中才會(huì)有絡(luò)合離子生成，產(chǎn)品收率才會(huì)提高。尤其是在相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽的催化作用下產(chǎn)品收率得到了明顯提高。

2.4 相轉(zhuǎn)移催化劑的用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

其它反應(yīng)條件同上，改變相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化銨的加入量，考察其對(duì)對(duì)甲苯基芐基醚收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 十六烷基三甲基溴化銨用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由表4可知，當(dāng)其實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，隨著十六烷基三甲基溴化銨用量的不斷增加，對(duì)甲苯基芐基醚的收率隨之增加。當(dāng)十六烷基三甲基溴化銨用量為0.962mmol時(shí)，對(duì)甲苯基芐基醚的收率達(dá)到最大，因此相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化銨的最適宜用量為0.962mmol。

2.5 活化劑選擇及其用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

為有效提高反應(yīng)收率，向反應(yīng)中分別加入適量的不同活化劑，由實(shí)驗(yàn)可知，碘化鉀的活化效果最佳。因此，本實(shí)驗(yàn)采用活化性能好的碘化鉀作為活化劑。在其它反應(yīng)條件相同的情況下，改變活化劑碘化鉀的加入量，考察碘化鉀用量對(duì)對(duì)甲苯基芐基醚收率的影響，結(jié)果見表5。

表5 活化劑KI用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由表5可知，隨著碘化鉀用量的不斷增加，產(chǎn)品的收率也隨之增加。這是由于高活性的碘離子在水溶液中既是一個(gè)很好的親核試劑，又是一個(gè)很好的離去基團(tuán)，從而使反應(yīng)更易于充分進(jìn)行。當(dāng)?shù)饣浻昧繛?.677mmol時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)到最大，因此活化劑碘化鉀的適宜用量是0.677mmol。

2.6 微波加熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

反應(yīng)條件同上，改變微波加熱時(shí)間，考察微波加熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表6。

由表6知，在其它實(shí)驗(yàn)條件固定的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品的收率隨之增加，當(dāng)微波加熱時(shí)間為 6min時(shí)，產(chǎn)品的收率達(dá)到最大為 95.60%。進(jìn)一步增加微波加熱時(shí)間，產(chǎn)品收率反而下降。這可能是因?yàn)槲⒉ㄝ椛鋾r(shí)間過長，導(dǎo)致反應(yīng)生成的對(duì)甲苯基芐基醚在高溫下分解，使產(chǎn)品有所損失；同時(shí)反應(yīng)時(shí)間過長，也可導(dǎo)致氯化芐的水解等副反應(yīng)加劇。因而微波輻射6min為宜。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.7 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

由以上實(shí)驗(yàn)可知，在微波輻射的條件下，利用Williamson合成法制備對(duì)甲苯基芐基醚的優(yōu)化反應(yīng)條件為：對(duì)甲苯酚與氫氧化鈉摩爾比 1:1.1；對(duì)甲苯酚與芐基氯摩爾比1:1.1（以0.0125mol對(duì)甲苯酚為基準(zhǔn)），相轉(zhuǎn)移催化劑十六烷基三甲基溴化銨0.962mmol，活化劑碘化鉀0.677mmol，95%的乙醇 5mL，在 400W 功率下微波輻射反應(yīng)6min。在上述優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)試驗(yàn)5次，結(jié)果見表7。

表7 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表7可知，在上述條件下實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較好。還可知，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，所以文中所述合成工藝合理。

3 產(chǎn)品檢測

用熔點(diǎn)測定儀測定產(chǎn)品熔點(diǎn)，熔程在42.00℃-42.45℃，與文獻(xiàn)[1]所報(bào)道的熔點(diǎn)值一致，表明合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致。產(chǎn)品經(jīng)溴化鉀壓片后，用紅外光譜儀測得產(chǎn)品紅外光譜圖如圖1。

紅外光譜檢測顯示：3031.39cm-1為芳環(huán)=C–H的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，2920.39 cm-1為甲基（-CH3）伸縮振動(dòng)吸收特征峰，1609.99cm-1、1583.08 cm-1、1510.89 cm-1、1453.75cm-1、858.55cm-1、733.12cm-1、695.22 cm-1為芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收特征峰，1239.40cm-1、1109 cm-1為C-O伸縮振動(dòng)吸收特征峰。通過紅外光譜分析，可以確定所得的產(chǎn)物為對(duì)甲苯基芐基醚。

圖1 對(duì)甲苯基芐基醚的紅外光譜圖

4 結(jié)論

用微波輻射合成對(duì)甲苯基芐基醚的優(yōu)化條件為：對(duì)甲苯酚與氫氧化鈉摩爾比1:1.1，對(duì)甲苯酚與芐基氯摩爾比1:1.1（以0.0125mol對(duì)甲苯酚為基準(zhǔn)），0.962mmol十六烷基三甲基溴化銨，活化劑碘化鉀0.677mmol，和5mL95%乙醇，微波功率為400W，微波輻射時(shí)間6min。在此條件下產(chǎn)物對(duì)甲苯基芐基醚的平均產(chǎn)率為 96.21%，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較好。采用微波輻射加熱法合成對(duì)甲苯基芐基醚具有反應(yīng)時(shí)間短、能量消耗少、產(chǎn)品收率高和質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。