李傳軍, 任忠鳴

(上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072)

強(qiáng)磁場(chǎng)下相變研究進(jìn)展

李傳軍, 任忠鳴

(上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072)

磁場(chǎng)作為一種調(diào)控材料組織結(jié)構(gòu)的新方法已經(jīng)引起了人們廣泛的關(guān)注.相變過(guò)程能夠決定材料的結(jié)構(gòu)和性能,大量的研究結(jié)果表明,磁場(chǎng)能夠改變相變熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件,從而改善或改變材料的微觀組織、形貌、成分分布以及性能特征.評(píng)論了磁場(chǎng)下相變研究狀況,介紹了磁場(chǎng)下測(cè)量材料相變的一些常用方法,重點(diǎn)描述了磁場(chǎng)對(duì)鐵磁性合金結(jié)構(gòu)相變和擴(kuò)散型相變熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響,討論了磁場(chǎng)在熱處理過(guò)程、晶界工程等方面的一些研究狀況,分析了磁場(chǎng)對(duì)非磁性物質(zhì)相變過(guò)程、組織形貌的影響.

磁場(chǎng);相變;熱力學(xué);動(dòng)力學(xué)

相變是兩相或多相之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程,它在材料制備過(guò)程中起著極其重要的作用.人們已經(jīng)嘗試?yán)枚喾N調(diào)控手段來(lái)控制相變過(guò)程,以獲得較好的組織結(jié)構(gòu),而磁場(chǎng)就是其中一種優(yōu)越便利的工具.在室溫下,物質(zhì)的磁能通常遠(yuǎn)小于熱能.在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),人們普遍認(rèn)為磁場(chǎng)不會(huì)影響化學(xué)平衡和相變過(guò)程.但是,隨著磁體技術(shù)的發(fā)展,商業(yè)超導(dǎo)磁體已經(jīng)能夠在較大的空間里輕易獲得 10 T量級(jí)的磁場(chǎng),這為磁場(chǎng)下的相變研究提供了便利條件.在 1 T磁場(chǎng)以下不能觀察到的現(xiàn)象,如今在 10 T以上已經(jīng)很容易觀察到,特別是涉及到鐵磁性物質(zhì)的相變.磁場(chǎng)和溫度、壓力等熱力學(xué)參數(shù)一樣,對(duì)物質(zhì)相變的平衡條件會(huì)產(chǎn)生重要的影響,足夠大的磁場(chǎng)強(qiáng)度能夠改變相變的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)條件,如相變溫度、相變速率等.因此,磁場(chǎng)對(duì)相變的影響在最近幾十年一直是研究的熱點(diǎn).

眾所周知,任何物質(zhì)都有磁性,磁場(chǎng)與磁性的相互作用會(huì)產(chǎn)生各種各樣的效應(yīng),如磁熱效應(yīng)[1]、磁致伸縮效應(yīng)[2]、磁懸浮[3]、磁取向[4]等.當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的程度時(shí),這些效應(yīng)就會(huì)凸顯出來(lái)并影響材料的相變進(jìn)程,從而改變最終的相分?jǐn)?shù)、組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等.研究磁場(chǎng)下的相變對(duì)指導(dǎo)磁場(chǎng)下的材料制備無(wú)疑具有重要的意義.幸運(yùn)的是,在過(guò)去的半個(gè)多世紀(jì)里,磁場(chǎng)下的相變研究已經(jīng)取得了許多喜人的發(fā)現(xiàn)和成果.本文評(píng)述了磁場(chǎng)下相變的研究狀況,首先簡(jiǎn)要地介紹了測(cè)量磁場(chǎng)下相變的一些方法,然后描述了磁場(chǎng)對(duì)磁性和非磁性物質(zhì)相變的影響,主要包括相變溫度、相變的熱力學(xué)條件、組織結(jié)構(gòu)的變化等.

1 研究方法

相變可以分為一級(jí)相變和二級(jí)相變,本文主要探討磁場(chǎng)對(duì)一級(jí)相變的影響.由于一級(jí)相變過(guò)程伴隨著熵及體積的不連續(xù)變化,因此,相變時(shí)會(huì)產(chǎn)生相變潛熱.此外,在相變過(guò)程中磁化率將發(fā)生突變,物質(zhì)在梯度磁場(chǎng)中受到的磁力也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的突變.根據(jù)這些原理,測(cè)定磁場(chǎng)下的相變已經(jīng)衍生出了許多不同的方法.

1.1 直接測(cè)溫法

直接測(cè)溫法是利用熱電偶記錄試樣在勻速升溫或降溫過(guò)程中的溫度曲線.當(dāng)有相變發(fā)生時(shí),溫度曲線偏離原來(lái)的線性關(guān)系;當(dāng)相變結(jié)束時(shí),溫度曲線又恢復(fù)成線性.圖 1為純鐵在不同磁場(chǎng)下典型的加熱冷卻曲線.一般定義偏離直線時(shí)的起始點(diǎn)為相變的開始,通過(guò)比較起始點(diǎn)的差異獲得磁場(chǎng)對(duì)相變點(diǎn)的影響.在早期的研究中,由于技術(shù)條件的限制,直接測(cè)溫法因簡(jiǎn)單實(shí)用而被普遍采用.但是,這種方法一般是將熱電偶與試樣直接接觸,對(duì)熱電偶和試樣都會(huì)產(chǎn)生不同程度的污染.并且在很多情況下,溫度曲線上的相變起始點(diǎn)不明顯,由此獲得的結(jié)果誤差較大.在精密的測(cè)量實(shí)驗(yàn)中,幾乎已經(jīng)不再采用這種方法.

圖 1 純鐵在 0～30 T磁場(chǎng)強(qiáng)度下典型的加熱冷卻曲線[5]Fig.1 Heating and cooling curves of pure Fe in var ious magnetic f ields from 0 to 30 T[5]

1.2 熱分析法

熱分析法是一種廣泛用于檢測(cè)相變的方法,它同樣可以應(yīng)用于磁場(chǎng)下相變的測(cè)定.在物理領(lǐng)域,雖然一些儀器 (如綜合物性測(cè)試系統(tǒng) physics property measurement system,PPMS)能夠測(cè)定物質(zhì)在磁場(chǎng)下低溫范圍的一些相變參數(shù),如比熱、熔點(diǎn),但在室溫乃至高溫范圍仍然缺少磁場(chǎng)下可用的熱分析儀器.因此,人們一直在努力嘗試將熱分析法應(yīng)用到強(qiáng)磁場(chǎng)下.Murgas等[6]應(yīng)用差熱分析法研究了純鐵在磁場(chǎng)下的相變動(dòng)力學(xué),實(shí)驗(yàn)觀察到磁場(chǎng)能夠影響相變溫度及相變動(dòng)力學(xué).Awaji等[7]利用溫差分析裝置,研究了超導(dǎo)材料的熔化生長(zhǎng)過(guò)程.Li等[8]根據(jù)差熱分析的基本原理,設(shè)計(jì)了適合強(qiáng)磁體的差熱分析裝置,該裝置已經(jīng)成功用于測(cè)定磁場(chǎng)下金屬體系的熔化、凝固過(guò)程.如果說(shuō)差熱分析法可以定性或半定量地研究磁場(chǎng)下的相變,那么差示掃描量熱儀則能精確地測(cè)定相變的參數(shù).Inaba等[9]和 Hosaka等[10]設(shè)計(jì)了一種強(qiáng)磁場(chǎng)下的高精度、高靈敏的差示掃描量熱儀,并且已經(jīng)成功地測(cè)定了多種低熔點(diǎn)物質(zhì)在磁場(chǎng)下的相變.目前,雖然應(yīng)用磁場(chǎng)下的熱分析儀器已經(jīng)取得了一些研究成果,但是,隨著磁場(chǎng)下材料制備技術(shù)的發(fā)展,開發(fā)出精密的熱分析儀器已經(jīng)成為當(dāng)前一個(gè)重要的研究課題.

1.3 電阻法

電阻法是利用兩相不同的電阻率來(lái)判定相變是否發(fā)生的一種方法.一般要求將試樣加工成條形或矩形,然后采用四探針?lè)y(cè)定試樣在不同條件下電阻率隨溫度的變化.圖 2所示為采用電阻法測(cè)量Fe-20%Co合金在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下升溫和降溫過(guò)程獲得的電阻率-溫度曲線.從圖中可以看出,這種方法能夠較好地測(cè)量合金的相變溫度.

圖 2 Fe-20%Co合金在α→γ和γ→α相變溫度附近電阻率隨溫度的變化[11]Fig.2 Tem perature dependence of electr ical resistivity near theα→γ andγ→α transformation tem peratures of Fe-20%Co alloy under var ious magnetic f ields[11]

1.4 熱膨脹法

Rivoirard等[12]根據(jù)熱膨脹原理,提出了一種新的測(cè)量磁場(chǎng)下固態(tài)相變的實(shí)驗(yàn)方法,它可以用來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)控固態(tài)相變的進(jìn)行過(guò)程.試樣因相變引起體積膨脹或收縮所產(chǎn)生的位移可用激光干涉儀檢測(cè),其位移分辨精度可以達(dá)到 0.1μm.圖 3顯示了一次完整熱處理過(guò)程試樣的膨脹量隨溫度的變化曲線.可以看出,熱膨脹法可以很好地測(cè)定磁場(chǎng)下相變的發(fā)生.

1.5 受力法

圖 3 磁場(chǎng)強(qiáng)度為 7 T時(shí)純鐵的膨脹量隨溫度的變化[12]Fig.3 D ilatation measurement of iron as a function of temperature in 7[12]

當(dāng)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí),母相和產(chǎn)物相的磁化率一般會(huì)發(fā)生變化.物質(zhì)在梯度磁場(chǎng)下受到的磁力也會(huì)發(fā)生改變,因此,通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的磁化率以及磁力的變化也可以檢測(cè)相變是否發(fā)生.物質(zhì)磁化率的測(cè)量有多種方法,如 Gouy法和 Faraday法利用磁化率的變化偵測(cè)磁場(chǎng)對(duì)相變的影響.此外,振動(dòng)試樣磁強(qiáng)計(jì)、超導(dǎo)量子干涉儀也可以測(cè)量磁化率的變化.Asai等采用 Gouy法,測(cè)量了非磁性物質(zhì)磁化率的變化,并以此定量計(jì)算了熔化及凝固過(guò)程的固相分?jǐn)?shù)[13].Gaucherand等[14-15]利用 Faraday法,設(shè)計(jì)了強(qiáng)磁場(chǎng)下測(cè)量合金在高溫下的磁化率的裝置,通過(guò)磁化率的變化很容易觀察到合金的居里溫度、熔化及凝固過(guò)程的變化.Ren等[16]利用 Faraday法,成功地觀察到磁場(chǎng)對(duì)Bi-Mn合金包晶相變溫度的變化.

1.6 其他測(cè)量磁場(chǎng)下物質(zhì)相變的方法

除了以上幾種測(cè)量相變的方法外,為了更全面地研究相變的機(jī)理,有研究者還設(shè)計(jì)出一些輔助的方法檢測(cè)相變過(guò)程.例如,在研究磁場(chǎng)對(duì)馬氏體轉(zhuǎn)變速率的影響時(shí),常常采用 Greninger-Troiano法[17].這種方法可以直接從金相組織上計(jì)算出馬氏體的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而判斷馬氏體的相變速率.Rosenblatt[18]利用光學(xué)法,精確地測(cè)定了液晶中向列相-同性相的相變溫度隨強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化.這種方法采用熱敏電阻測(cè)量試樣的溫度,同時(shí)利用向列相與同性相對(duì)光線的折射差異判定相變的發(fā)生.

以上各種測(cè)量磁場(chǎng)下相變的方法各有優(yōu)勢(shì),一般而言,要準(zhǔn)確地判定磁場(chǎng)下的相變過(guò)程需要結(jié)合多種測(cè)量方法.相比而言,熱分析法是一種極具吸引力的方法,因?yàn)樗梢跃_地獲得磁場(chǎng)下相變的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù).而且,如果附加冷卻裝置則可以實(shí)現(xiàn)試樣淬火,那么通過(guò)如掃描電子顯微鏡和透射電鏡的后續(xù)觀察,就可以實(shí)現(xiàn)原位觀察某一溫度下磁場(chǎng)對(duì)相分布、形貌、結(jié)構(gòu)等方面的影響.當(dāng)然,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,各種更為先進(jìn)的檢測(cè)手段正嘗試用于磁場(chǎng)下的相變研究,這對(duì)于更深入地理解磁場(chǎng)下的相變規(guī)律無(wú)疑起著極大的推動(dòng)作用.

2 磁場(chǎng)對(duì)不同磁性物質(zhì)相變的影響

物質(zhì)按磁性可分為鐵磁性、順磁性和抗磁性物質(zhì).磁場(chǎng)對(duì)不同磁性物質(zhì)相變過(guò)程的影響很大程度上取決于磁化強(qiáng)度.一般而言,低強(qiáng)度的磁場(chǎng)就能夠影響鐵磁性物質(zhì)的相變溫度、相變速率以及組織結(jié)構(gòu).而對(duì)于順磁性或抗磁性物質(zhì),磁場(chǎng)對(duì)熱力學(xué)參數(shù)的影響相對(duì)較弱.但是在強(qiáng)磁場(chǎng)條件下,非磁性物質(zhì)的相變參數(shù)會(huì)發(fā)生可測(cè)量的變化,組織結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生明顯改變.

2.1 磁場(chǎng)對(duì)鐵磁性物質(zhì)相變過(guò)程的影響

1881年,Warburg[19]觀察到將鐵塊放入磁場(chǎng)中時(shí)溫度會(huì)升高,將鐵塊從磁場(chǎng)中移開時(shí)溫度會(huì)降低,這就是現(xiàn)在熟知的磁熱效應(yīng).1918年,Weiss等[20]從理論上解釋了磁熱效應(yīng).雖然這些研究還沒(méi)有涉及磁場(chǎng)對(duì)相變的影響,但是可以看到磁場(chǎng)能夠明顯影響鐵磁性物質(zhì)的熱效應(yīng).眾所周知,磁場(chǎng)與鐵磁性相中的原子磁矩相互作用產(chǎn)生的磁能與熱能在同一數(shù)量級(jí).例如,對(duì)于體心立方的純鐵,原子平均磁矩為 2.22μB,其中μB為 Bohr磁子,它與1 T磁場(chǎng)相互作用產(chǎn)生的磁能相當(dāng)于1.49 K的熱能.此外,鐵磁性合金的相變涵蓋了回復(fù)、再結(jié)晶、析出、有序化、Sp inodal分解、鐵素體、珠光體、馬氏體、貝氏體相變等多種轉(zhuǎn)變過(guò)程,這些轉(zhuǎn)變都有可能受到磁場(chǎng)的影響,因此,鐵磁性合金成為磁場(chǎng)下研究相變的理想對(duì)象.相變按原子擴(kuò)散可分為擴(kuò)散型相變和無(wú)擴(kuò)散型相變,以下分別介紹磁場(chǎng)對(duì)鐵磁性合金中各類相變的影響.

2.1.1 磁場(chǎng)對(duì)無(wú)擴(kuò)散型相變的影響

馬氏體相變是典型的無(wú)擴(kuò)散型相變,它定義為替換原子經(jīng)無(wú)擴(kuò)散切變位移并由此產(chǎn)生形狀改變和表面浮突,呈不變平面應(yīng)變特征的一級(jí)、形核、長(zhǎng)大型的相變[21].由于結(jié)構(gòu)相變涉及到原子的協(xié)同運(yùn)動(dòng),因此,會(huì)明顯受到外力的影響,如流體靜壓力和磁場(chǎng)等.

最早有關(guān)磁場(chǎng)對(duì)馬氏體相變影響的研究可以追溯到 1929年,Herbert[22]發(fā)現(xiàn)鋼在磁場(chǎng)下淬火后的硬度大于無(wú)磁場(chǎng)下的硬度.但是,這一現(xiàn)象當(dāng)時(shí)并沒(méi)有得到合理的解釋.從 20世紀(jì) 60年代起,有關(guān)磁場(chǎng)對(duì)馬氏體相變影響的研究日漸活躍,大量的文獻(xiàn)報(bào)道了磁場(chǎng)對(duì)不同合金體系的馬氏體起始相變溫度、相變速率等方面的影響[23-26].

Sadovsky等首先從理論上分析了磁場(chǎng)對(duì)馬氏體相變的影響機(jī)制[27],認(rèn)為磁場(chǎng)的影響源于 Zeeman能,并提出了通過(guò)以下公式來(lái)估算馬氏體起始相變溫度Ms隨臨界磁場(chǎng) Hc的變化:式中 ,ΔMs(Ms′)=Mγ(Ms′)-Mα(Ms′),Mγ,Mα分別為奧氏體和馬氏體在轉(zhuǎn)變溫度Ms,Ms′下的自發(fā)磁化強(qiáng)度,T0為兩相平衡溫度,Q為相變潛熱.Satyanarayan等[23]通過(guò)式 (1)進(jìn)一步證實(shí)了磁場(chǎng)能夠提高馬氏體起始相變溫度.

馬氏體起始相變溫度變化的計(jì)算原理可以用圖4表示.圖中,G為吉布斯自由能,T為溫度,下標(biāo) p,m分別表示母相、產(chǎn)物相,H為磁場(chǎng),T0表示無(wú)磁場(chǎng)時(shí)母相和產(chǎn)物相自由能相等,ΔG為馬氏體相變驅(qū)動(dòng)力.施加磁場(chǎng)后,鐵磁性產(chǎn)物相自由能減少,如圖4中虛線所示,但是順磁性相的自由能變化很小,可以忽略.因此,從圖 4中可以明顯看出,馬氏體相變起始溫度在磁場(chǎng)下升高.

圖 4 有無(wú)磁場(chǎng)時(shí)自由能隨溫度的變化關(guān)系示意圖[28]Fig.4 Schematic d iagram of Gibbs free energy var iation w ith a magnetic f ield and tem perature[28]

但是后來(lái)的很多研究工作表明,式 (1)給出某些合金體系的Ms理論值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果存在較大偏差,這說(shuō)明除了磁場(chǎng)影響馬氏體相變溫度以外,還有其他一些因素需要考慮.

Shimizu等[27]在綜合考察了研究體系的晶界、膨脹特性、有序度、奧氏體的磁性、熱彈性等因素后,提出了一個(gè)新的關(guān)于馬氏體起始相變溫度的變化與臨界磁場(chǎng)關(guān)系的公式.在這個(gè)公式中,主要考慮了 3個(gè)因素,即奧氏體和馬氏體的吉布斯自由能隨溫度變化的一種更精確的關(guān)系、奧氏體的磁化率、磁致伸縮誘發(fā)的磁能.

類比 Patel等[29]用于解釋靜壓力下馬氏體起始溫度變化的理論,磁場(chǎng)下ΔMs和 Hc的關(guān)系可以表示為

式中,ΔG(M′s)=Gγ(M′s)-Gα(M′s),Gγ,Gα分別為奧氏體和馬氏體在溫度M′s下的吉布斯自由能,χγ為奧氏體的磁化率.在非因瓦合金體系中,式 (2)的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得很好,但所有因瓦合金體系中的測(cè)量結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果均不一致.因此,在進(jìn)一步考慮合金的膨脹特性后,ΔMs和 Hc的關(guān)系最終可以表示為磁致伸縮誘發(fā)的磁能、塞曼能、強(qiáng)磁場(chǎng)磁化率效應(yīng)之和,即

采用式 (3)計(jì)算 Fe-Ni,Fe-Pt兩種因瓦合金中的ΔMs和 Hc的理論關(guān)系曲線,結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果較吻合 (見圖 5).圖 6為一種順磁性 Fe-Mn-C合金中ΔMs和 Hc的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值比較.可以看出,式(3)也能夠較好地預(yù)測(cè)馬氏體起始相變溫度隨磁場(chǎng)的變化.因此,式 (3)較好地說(shuō)明了磁場(chǎng)對(duì)馬氏體起始相變溫度的影響.

圖 5 Fe-Ni,Fe-Pt因瓦合金中ΔMs和 Hc的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值比較[30]Fig.5 Compar ison between calculated and measured ΔMsvs.Hc,relationsfor Invar Fe-Niand Fe-Pt alloys[30]

圖 6 順磁性 Fe-M n-C合金中ΔMs和 Hc的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值比較[30]Fig.6 Com par ison between calculated and m easured ΔMsvs.Hc,relation s for Fe-M n-C alloys[30]

磁場(chǎng)除了能夠提升馬氏體起始轉(zhuǎn)變溫度外,也能夠影響馬氏體相變速率.Peters等[25]在研究磁場(chǎng)下 Fe-Ni-Mn合金馬氏體相變時(shí)發(fā)現(xiàn),若磁場(chǎng)增加了相變速率,則在 -60℃的反應(yīng)溫度下,2 T磁場(chǎng)甚至將反應(yīng)速率提升了 3倍.圖 7為施加磁場(chǎng)前后相變速率比值與磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系.從圖中可以看出,磁場(chǎng)增大了馬氏體的相變速率(·f ).Peters等進(jìn)一步從理論上推導(dǎo)得出相變速率與磁場(chǎng)的關(guān)系為

式 (4)預(yù)測(cè)得出,有無(wú)磁場(chǎng)時(shí)相變速率比值的對(duì)數(shù)與磁場(chǎng)呈線性關(guān)系,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好(見圖 7).

圖 7 -60℃反應(yīng)溫度下,不同磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì) Fe-26%Ni-2%M n合金等溫相變動(dòng)力學(xué)的影響[25]Fig.7 Effect of magnetic f ield s of d ifferen t strengths on the isothermal k inetics of a Fe-26%Ni-2%M n alloy at-60℃[25]

Kakeshita等[31]在研究磁場(chǎng)對(duì) Fe-Ni-Mn合金的變溫和等溫馬氏體相變的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),磁場(chǎng)能夠使等溫馬氏體相變轉(zhuǎn)變?yōu)樽儨伛R氏體相變.基于磁場(chǎng)下馬氏體相變的研究結(jié)果,Kakeshita等[32]提出了一個(gè)唯象理論以解釋這些現(xiàn)象.這個(gè)唯象理論的中心思想是,馬氏體相變通過(guò)熱激活過(guò)程或者幾率過(guò)程發(fā)生.因此,馬氏體相變起始溫度Ms可以解釋為粒子跨越勢(shì)壘的轉(zhuǎn)變概率在溫度Ms下極高.在這個(gè)理論模型中,馬氏體相變發(fā)生的概率 P可以表示為

式中,Pe=P0exp(-Δ/kBT)表示從奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的概率.根據(jù)唯象理論,Kakeshita等預(yù)測(cè)磁場(chǎng)降低了“時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變量 ”(time-temperaturetransformation,TTT)等溫曲線的鼻尖溫度,且增加了孕育時(shí)間.圖 8為不同磁場(chǎng)下 Fe-Ni-Mn合金等溫馬氏體轉(zhuǎn)變的 TTT圖,反映了式 (5)的理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較.顯然,這個(gè)理論較好地解釋了磁場(chǎng)下等溫及變溫馬氏體相變的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.

圖 8 Fe-24.9%Ni-3.9%M n合金在不同磁場(chǎng)下等溫馬氏體轉(zhuǎn)變的 TTT圖[30]Fig.8 TTT d iagram s of the isothermal mar tensitic transformation in an Fe-24.9%Ni-3.9%M n alloy in static magnetic f ield s[30]

最近,磁場(chǎng)對(duì)鐵磁性 Ni-Mn-Ga形狀記憶合金馬氏體相變的影響成為了新的研究熱點(diǎn)之一.這種合金體系的相變存在多步相變,且相變的順序依賴于合金成分:P-I-10M,P-14M-2M,P-2M,其中 I為中間相,10M,14M,2M分別為具有五層、七層結(jié)構(gòu)和非調(diào)制結(jié)構(gòu)的馬氏體[33-34].一些研究表明,P-2M相變溫度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大而升高[35-36].但是,不同的研究者獲得的磁場(chǎng)對(duì)相變溫度的影響程度是不同的.例如,Dikshtein等[37]研究 Ni-Mn-Ga合金馬氏體相變時(shí)發(fā)現(xiàn),在 0.2～1.0 T的磁場(chǎng)范圍內(nèi),相變溫度與磁場(chǎng)呈線性關(guān)系,溫度系數(shù)為 0.015 K/T.Jeong等[38]發(fā)現(xiàn)在 Ni-19.5%Mn-27.0%Ga合金中,馬氏體相變溫度隨磁場(chǎng)的變化約為 6℃/T.Kim等[39]則系統(tǒng)地研究了 P-I-10M,P-14M-2M,P-2M各種相變的相變溫度在磁場(chǎng)下的變化.結(jié)果發(fā)現(xiàn):對(duì)于 I-10M,P-14M相變,相變溫度在低磁場(chǎng)下隨磁場(chǎng)降低,在強(qiáng)磁場(chǎng)下隨磁場(chǎng)升高;對(duì)于 P-2M相變,平衡相變溫度隨磁場(chǎng)單調(diào)升高;P-I相變溫度并不隨磁場(chǎng)變化.

以上有關(guān)Ni-Mn-Ga形狀記憶合金中發(fā)生一級(jí)相變時(shí)平衡相變溫度隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系可以用Clausius-Clapeyron方程描述:

式中,ΔM=ML-MH為低溫相 (ML)和高溫相 (MH)磁化強(qiáng)度之差,ΔS為兩相的熵之差.

事實(shí)上,磁場(chǎng)除了對(duì)馬氏體相變會(huì)產(chǎn)生明顯的影響外,也能夠影響其他的一些結(jié)構(gòu)相變.Galkin等[24]發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)能夠影響MnAs的 B31和 B8I之間的壓力感應(yīng)相變,施加 10 T磁場(chǎng)能引起 B31和 B8I相之間穩(wěn)定壓力的突變.Ting等[40]從理論上預(yù)測(cè)了強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)四方 V2Si相的影響.在 17.4 K以下,施加某些強(qiáng)度的磁場(chǎng)能夠產(chǎn)生不連續(xù)結(jié)構(gòu)相變,這種相變表現(xiàn)為晶格常數(shù)比值從 c/a＞1變?yōu)?c/a＜1.此外,Ting等[41]也觀測(cè)到了四方 V3Si系列化合物在磁場(chǎng)下存在同樣類型的相變.Lin等[42]研究了磁場(chǎng)對(duì)MnZn-鐵素體中 ZrO2粒子相變的影響,發(fā)現(xiàn)尺寸在1.5～2.5 m之間的四方 ZrO2粒子在臨界磁場(chǎng)下(4～6 T之間)會(huì)轉(zhuǎn)變成單斜 ZrO2粒子,這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是由于鐵素體基體在磁場(chǎng)作用下的磁致伸縮產(chǎn)生的應(yīng)力造成的.

2.1.2 磁場(chǎng)對(duì)擴(kuò)散型相變的影響

與結(jié)構(gòu)相變不同的是,擴(kuò)散型相變必須依賴于原子的擴(kuò)散以形成新相.磁場(chǎng)對(duì)擴(kuò)散型固態(tài)相變也會(huì)產(chǎn)生顯著的影響.Peters等[43]最先開始關(guān)注磁場(chǎng)對(duì)擴(kuò)散型相變的影響.他們從實(shí)驗(yàn)中觀察到,在 Fe-Co合金中面心立方—體心立方 (face-centeredcubic—body-centered cubic,FCC—BCC)相變存在以下特征:①在磁場(chǎng)下兩種相變過(guò)程α→γ和γ→α中的相變溫度都向高溫方向偏移;②γ→α相變速率在磁場(chǎng)下增大,α→γ相變速率在磁場(chǎng)下減小.Fukuda等[11,44]研究了磁場(chǎng)對(duì)不同成分 Fe-Co合金γ?α相變溫度的影響.結(jié)果顯示,γ→α和α→γ相變的起始溫度均隨磁場(chǎng)升高.Fe-20%Co,Fe-30%Co兩種合金的平衡相變溫度幾乎與磁場(chǎng)成正比,而Fe-10%Co合金的相變溫度與磁場(chǎng)的平方成正比,如圖 9所示.Hao等[5]也觀測(cè)到在 Fe-25%Co合金中,相變溫度與磁場(chǎng)呈線性關(guān)系.

圖 9 γ?α相變溫度隨磁場(chǎng)的變化[44]Fig.9 Dependence of transition temperature ofγ?α on a magnetic f ield[44]

Joo等[45]應(yīng)用分子場(chǎng)理論計(jì)算了奧氏體、鐵素體、滲碳體的磁吉布斯自由能,研究了磁場(chǎng)下 Fe-Fe3C相圖的變化,發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)使 Ac1和 Ac3溫度升高,但是 Acm溫度幾乎不隨磁場(chǎng)變化.Choi等[46]從熱力學(xué)角度分析了強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)純鐵以及 Fe-C相圖的影響,如圖 10和圖 11所示.圖中可見,外加磁場(chǎng)增加了共析點(diǎn)的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及平衡相變溫度 (Ae1,Ae3).同時(shí) Choi等也觀察到了鐵素體硬度的增大,這表明磁場(chǎng)使碳在鐵素體中的固溶度增大.

圖 10 不同磁場(chǎng)下相對(duì)自發(fā)磁化強(qiáng)度隨相對(duì)溫度的變化[46]Fig.10 Effect of magnetic field on the calculated var iation of relative spontaneousmagnetization of pure iron with relative temperature[46]

Enomoto等[47]研究了 Fe-C基亞共析鐵素體相變動(dòng)力學(xué),在居里溫度附近的強(qiáng)磁場(chǎng) (7.5 T)加速了相變速率.金相觀察顯示,磁場(chǎng)不僅增加了鐵素體的形核速率,也加速了其生長(zhǎng)速率.Ludtka等[48]原位觀察到磁場(chǎng)強(qiáng)化了中碳鋼相變動(dòng)力學(xué).在不同冷速下,施加 30 T磁場(chǎng)均提升了奧氏體分解溫度,如圖12所示.微觀組織顯示,磁場(chǎng)使鐵素體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大,如圖 13所示.這些結(jié)果清楚地證實(shí)了磁場(chǎng)可改變相變的熱力學(xué)條件,進(jìn)而改變相變動(dòng)力學(xué)以及最終的微觀組織.此外,Jaramillo等[49]在另外兩種貝氏體鋼中也觀察到磁場(chǎng)加速了奧氏體的轉(zhuǎn)變速率,即加速了珠光體的形成,提升了馬氏體的形成溫度.

圖 11 基于分子場(chǎng)理論計(jì)算得出的磁場(chǎng)下的 Fe-C二元相圖[46]Fig.11 Effect of magnetic f ield on the calculated Fe-C b inary phase d iagram based on the m olecular f ield theory[46]

圖 12 磁場(chǎng)強(qiáng)度為 30 T和無(wú)磁場(chǎng)條件下,不同冷速時(shí)的冷卻曲線[48]Fig.12 Cooling curves for var ious cooling rates w ith and w ithout a 30 T magnetic f ield[48]

Ohtsuka[50-51]研究了磁場(chǎng)對(duì)貝氏體相變溫度、相變行為以及組織結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)提高了貝氏體相變溫度,加速了轉(zhuǎn)變速率、使貝氏體的體積分?jǐn)?shù)變大,但是,沒(méi)觀測(cè)到磁場(chǎng)對(duì)組織結(jié)構(gòu)的影響.在研究 Fe-3.6%Ni-1.5%Cr-0.5%C合金的貝氏體相變時(shí),Ohtsuka發(fā)現(xiàn),10 T磁場(chǎng)使貝氏體相變溫度升高了40℃,明顯大于純鐵中鐵素體的相變溫度(9℃)、合金中珠光體的相變溫度 (15℃)以及板條狀馬氏體的相變溫度 (20℃),而且在 360℃時(shí),磁場(chǎng)加速了貝氏體等溫轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué).

圖 13 在 -130℃/s冷速下無(wú)磁場(chǎng)和 30 T磁場(chǎng)強(qiáng)度下試樣的微觀組織[48]Fig.13 M icrostructures for specim ens cooled at 130℃/s w ithout and with a 30 T f ield[48]

圖 14 Fe-0.6%C試樣在 745℃保溫 45 m in的微觀組織[53]Fig.14 M icrostructures of Fe-0.6%C specimens kept at 745℃for 45 m in[53]

磁場(chǎng)改變相變熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件,必然會(huì)導(dǎo)致最終組織結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能發(fā)生變化.研究表明,磁場(chǎng)不但改變了熱處理過(guò)程的微觀組織,也能夠改變析出物的狀態(tài).Faillace等[52]將磁場(chǎng)應(yīng)用到Fe-Cr合金的時(shí)效過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn),磁場(chǎng)使合金的硬度增加.當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),這種影響更加明顯.Shimotomai等[53-54]發(fā)現(xiàn),在鐵素體向奧氏體轉(zhuǎn)變過(guò)程中施加磁場(chǎng)能夠獲得取向的鏈狀或柱狀組織 (見圖 14),這種取向源于粒子磁偶極子的相互作用.但是要獲得取向結(jié)構(gòu),必須通過(guò)軋制引入形核位置.Zhang等[55]研究了熱處理過(guò)程中磁場(chǎng)對(duì)中碳鋼中碳化物析出的影響,發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)改變了碳化物的析出順序,施加磁場(chǎng)使高溫單斜碳化物X-Fe5C2數(shù)量增多,且尺寸變小,這種碳化物彌散分布強(qiáng)化補(bǔ)償了基體中因碳原子過(guò)飽和而導(dǎo)致的強(qiáng)度和硬度的下降.Zhou等[56]發(fā)現(xiàn)施加 12 T的磁場(chǎng)可抑制Fe-C-Mo合金中Fe3C,(Fe,Mo)2C和 (Fe,Mo)3C碳化物的析出,但是促進(jìn)了(Fe,Mo)6C等碳化物的析出.

隨著各種分析檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展成熟,磁場(chǎng)在晶界工程中的應(yīng)用也成為了研究熱點(diǎn)之一.Watanabe等[57-59]指出,施加磁場(chǎng)能夠控制與晶界相關(guān)的性質(zhì).因此,將磁場(chǎng)應(yīng)用到晶界工程能夠強(qiáng)化合金、納米晶等材料的整體性能.磁場(chǎng)對(duì)晶界的控制可應(yīng)用于許多金屬材料,能夠影響晶界遷移控制的晶粒生長(zhǎng).磁場(chǎng)處理作為一種無(wú)接觸制備方法,在晶界工程領(lǐng)域有著極大的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景.

除了鐵基合金中的相變是廣泛研究的熱點(diǎn)外,Bi-Mn合金在磁場(chǎng)下的相變也引起了人們的關(guān)注.Ren等[16]研究了磁場(chǎng)對(duì) Bi-Mn合金包晶相變的影響,發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)包晶相變溫度隨磁場(chǎng)的增大顯著升高,在 10 T磁場(chǎng)下,溫度升高了大約 20℃.他們進(jìn)一步從熱力學(xué)上推導(dǎo)了磁場(chǎng)對(duì)包晶相變溫度的影響,最后得出相變溫度隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系為

從式 (7)可以看出,包晶相變溫度變化與磁場(chǎng)成正比,這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合較好.

最近,Gao等[60]將相圖計(jì)算法 (calculation of phase diagrams,CALPHAD)引入了磁場(chǎng)對(duì)鐵磁性合金相變影響的研究,并采用這種方法計(jì)算了磁場(chǎng)對(duì) Fe-Si合金中α/γ相界的影響,獲得比以前更為精確的結(jié)果.同時(shí) Gao等提出了一個(gè)兼容性相圖計(jì)算模型,這個(gè)模型可以反映 Curie-Weiss定律隨成分的變化,并且將外加的磁能耦合到相圖計(jì)算法中.相圖計(jì)算法在相圖領(lǐng)域已經(jīng)取得巨大的成功,給科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了極大的方便.采用相圖計(jì)算法研究磁場(chǎng)下的相變必然可以大大節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本和人力資源.

2.2 磁場(chǎng)對(duì)非磁性物質(zhì)相變的影響

如果說(shuō)磁場(chǎng)對(duì)鐵磁性物質(zhì)顯著的影響來(lái)源于磁場(chǎng)降低了鐵磁性相的自由能,從而導(dǎo)致相變溫度、相變速率、組織形貌等方面的變化,那么,對(duì)于非鐵磁性物質(zhì)而言,10 T量級(jí)的磁場(chǎng)引入的磁能與物質(zhì)的比熱相比是極其微弱的.Valko等[61]從理論上推導(dǎo)了磁場(chǎng)對(duì)熱力學(xué)參數(shù)的影響,獲得磁場(chǎng)下壓力ΔP和相變溫度ΔT隨磁場(chǎng)的變化為

式中,χ1和χ2分別為兩相的體積磁化率,ΔV0為體積變化,ΔS0為熵變.對(duì)于順磁性和抗磁性物質(zhì),典型的磁化率值一般為χ≈ ±10-(5～6).在 100 T磁場(chǎng)下 ,ΔP≈ ±(1～10)kPa,ΔT≈ 10-(3～5)K.在正常熔化 (d T/d P＞0)條件下,順磁性物質(zhì) (χ＞0)的熔化溫度降低,抗磁性物質(zhì) (χ＜0)的熔化溫度升高.

Magomedov等[62]推導(dǎo)了磁場(chǎng)對(duì)非磁性物質(zhì)相變影響普適性的表達(dá)式.對(duì)于一級(jí)相變,一般伴隨有體積、熵、磁化強(qiáng)度的突變.如果假設(shè)在這些突變點(diǎn)磁化率差為零,則相變壓力 Pc、相變溫度 Tc隨磁場(chǎng)的變化關(guān)系為

Magomedov指出,如果在 Tf(P)和 Pf(T)曲線上存在極值,施加磁場(chǎng)會(huì)引起熵的突變,從而也會(huì)引起相變點(diǎn)的突變,如氦的同位素3He和4He的熔化Pf(T)曲線上存在極小值.此外,對(duì)于許多分子,如p-H2,HD,o-D2,BN,都顯示一級(jí)相變溫度隨磁場(chǎng)發(fā)生明顯變化.

除了理論上的研究,大量實(shí)驗(yàn)也表明磁場(chǎng)會(huì)對(duì)非磁性物質(zhì)相變過(guò)程產(chǎn)生影響.Rosenblatt[18]第一次從實(shí)驗(yàn)中清晰地觀察到磁場(chǎng)對(duì)液晶相變溫度的影響,實(shí)驗(yàn)測(cè)量得出磁場(chǎng)下相變溫度的變化與磁場(chǎng)的平方成正比,這與理論預(yù)測(cè)吻合得較好.Inaba等[9]采用超高靈敏差示掃描熱法 (differential scanning calorimetric,DSC)觀測(cè)到 5 T磁場(chǎng)能使 n-C32H66熔化溫度升高幾十 mK,同時(shí)也觀察到磁場(chǎng)能影響 H2O和 D2O的熔化.例如,在 6 T磁場(chǎng)下,這兩種物質(zhì)的熔化溫度比無(wú)磁場(chǎng)時(shí)分別升高 5.6和 21.8 mK[63],且溫度變化與磁場(chǎng)的平方成正比.但是這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)存在較大的差異,用磁克拉伯龍方程無(wú)法解釋.為了解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Inaba等引入了動(dòng)態(tài)磁化率取代靜態(tài)磁化率計(jì)算磁場(chǎng)對(duì)相變溫度的影響.

Li等[64-67]應(yīng)用差熱分析 (differential thermal analysis,DTA)法,研究了磁場(chǎng)對(duì)非磁性金屬及合金凝固過(guò)程的影響.結(jié)果表明,磁場(chǎng)對(duì)非磁性金屬的熔化都沒(méi)有明顯的影響,這和熱力學(xué)分析結(jié)果一致,但是,磁場(chǎng)明顯影響了凝固過(guò)程.對(duì)于純金屬而言,磁場(chǎng)活化了純鉍的形核過(guò)程[64](見圖 15),而抑制了純鋁的形核過(guò)程[65](見圖 16).如果說(shuō)磁場(chǎng)對(duì)非磁性金屬體系相變前后的固液兩相的吉布斯自由能影響較微弱,那么,磁場(chǎng)很有可能影響固液界面能.以此推斷,磁場(chǎng)降低了純鉍的固液界面能,提高了純鋁的固液界面能.但是,這些金屬體系固液界面能在磁場(chǎng)下的變化還需要進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)和理論上進(jìn)行驗(yàn)證.對(duì)于合金體系,Li等[66-67]觀測(cè)到磁場(chǎng)不僅影響了合金在凝固過(guò)程時(shí)的形核,也改變了金屬間化合物的生長(zhǎng)速率.例如,磁場(chǎng)抑制了初生 Al2Cu相的形核,并降低了其生長(zhǎng)速率.磁場(chǎng)也抑制了 Al-Al2Cu共晶相的形核與生長(zhǎng),具體表現(xiàn)為磁場(chǎng)抑制了共晶體的形核,降低了共晶相的生長(zhǎng)速率[8].Li等從動(dòng)力學(xué)的角度分析了磁場(chǎng)對(duì)合金凝固過(guò)程的影響,認(rèn)為磁場(chǎng)抑制了溶質(zhì)原子在熔體中的擴(kuò)散,并增加了固液界面能,而這是形核與生長(zhǎng)受到抑制的主要原因.

圖 15 純鉍在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下以 -2.5℃/m in的冷卻速率凝固時(shí)的DTA曲線[64]Fig.15 DTA curves of pure bismuth at cooling rate of-2.5℃/m in under var iousmagnetic f ields[64]

圖 16 純鋁在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下以 -5℃/m in的降溫速率凝固時(shí)的DTA曲線[65]Fig.16 DTA curves of pure alum inum at cooling rate of-5℃/m in in d ifferent magnetic f ields[65]

以上研究結(jié)果表明,雖然磁場(chǎng)對(duì)非磁性物質(zhì)的相變驅(qū)動(dòng)力影響極小,但是采用精密的儀器仍然可以觀測(cè)到磁場(chǎng)對(duì)非磁性物質(zhì)相變的影響,這些研究也拓寬了人們對(duì)磁場(chǎng)下相變的認(rèn)識(shí)和理解.

2.3 磁場(chǎng)對(duì)金屬凝固過(guò)程的影響

金屬凝固是最常見的相變之一,凝固過(guò)程涉及到傳熱、傳質(zhì)、形貌轉(zhuǎn)變等過(guò)程,磁場(chǎng)對(duì)這些物理化學(xué)過(guò)程的修正無(wú)疑對(duì)凝固過(guò)程會(huì)產(chǎn)生重要的影響.近些年,磁場(chǎng)下金屬凝固過(guò)程出現(xiàn)的許多新現(xiàn)象引起了人們濃厚的興趣,并展開了相應(yīng)的研究.

2.3.1 磁場(chǎng)對(duì)合金單向凝固過(guò)程組織形貌的影響

Youdelis等[68]最早開始關(guān)注磁場(chǎng)對(duì)合金定向凝固過(guò)程的影響.他們?cè)谘芯?3.4 T磁場(chǎng)對(duì) Al-Cu合金定向凝固過(guò)程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),施加磁場(chǎng)降低了溶質(zhì)的有效分配系數(shù),這表明磁場(chǎng)強(qiáng)化了熔體中溶質(zhì)的傳輸過(guò)程.Utech等[69]和 Chedzey等[70]幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)可以抑制凝固過(guò)程熔體的溫度波動(dòng),消除摻雜半導(dǎo)體溶質(zhì)帶.Witt等[71]研究橫向磁場(chǎng)對(duì)Czochralski型單晶生長(zhǎng)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),一旦施加磁場(chǎng),InSb熔體的溫度會(huì)升高幾度.溫度的升高反映了熔體有效粘度的增大,它導(dǎo)致了熱對(duì)流的消除和熱損降低.Kishida等[72]研究了磁流體各向異性對(duì)Pb-Sn合金單向凝固過(guò)程的影響.他們觀察到隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大,平行磁場(chǎng)的凝固方向等軸晶向柱狀晶轉(zhuǎn)變,這是因?yàn)榇帕黧w流動(dòng)的各向異性影響了熔體的溫度分布.Moreau等[73]首先注意到在金屬凝固過(guò)程中,固液兩相之間存在熱電流.外加磁場(chǎng)與熱電流相互作用產(chǎn)生的熱電磁力引起糊狀區(qū)流體的運(yùn)動(dòng),即所謂的熱電磁流體效應(yīng).這種流動(dòng)會(huì)造成枝晶結(jié)構(gòu)粗化、對(duì)流強(qiáng)化等現(xiàn)象.20世紀(jì) 90年代以后,已有大量的研究[74-78]從理論和實(shí)驗(yàn)角度報(bào)道了磁場(chǎng)下熱電磁對(duì)流對(duì)成分分布、枝晶生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)形貌的影響.Li等[79]估算了不同尺度熱電磁對(duì)流幅值的大小,發(fā)現(xiàn)不同尺度熱電磁對(duì)流產(chǎn)生的效果是不同的.在A l-Cu亞共晶合金定向凝固實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),0.5 T以下的磁場(chǎng)明顯影響固液界面形貌以及胞晶組織,這歸因于熱電磁對(duì)流.但是在更高的磁場(chǎng)下,由于磁抑制作用,熱電磁對(duì)流的作用會(huì)削弱.熱電磁對(duì)流幅度隨外加磁場(chǎng)的變化關(guān)系如圖 17所示.

2.3.2 磁場(chǎng)對(duì)非定向凝固過(guò)程的影響

磁場(chǎng)對(duì)非定向凝固過(guò)程的影響主要表現(xiàn)為磁抑制對(duì)流和磁取向作用.針對(duì)磁場(chǎng)對(duì)導(dǎo)電熔體的抑制作用的研究起步較早,已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道,本文不再贅述.

圖 17 熱電磁對(duì)流幅度隨外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化示意圖[79]Fig.17 Schematic illustration of thermoelectr ic magnetic convection amplitude (u) as a function of the externalmagnetic f ield(B)[79]

磁場(chǎng)對(duì)金屬材料取向行為的研究最早可以追溯到 20世紀(jì) 30年代,Goetz[80]在研究單晶鉍的生長(zhǎng)時(shí)發(fā)現(xiàn),磁場(chǎng)下單晶鉍最小磁化率的晶向平行于磁場(chǎng)方向.Savitsky等[81]研究發(fā)現(xiàn),Bi-Mn合金在 2.5 T磁場(chǎng)下凝固時(shí),MnBi相沿磁場(chǎng)方向取向.他們把這一現(xiàn)象歸因于MnBi相的磁各向異性,并由此提出了磁場(chǎng)下制備取向材料的新方法.與此同時(shí),Mikelson等[4]對(duì) Al-Ni,Cd-Zn,Bi-Cd,Al-Cu合金體系進(jìn)行了磁場(chǎng)下的凝固研究,觀察到當(dāng)溫度降低至液相線和固相線之間的固液兩相區(qū)時(shí),施加磁場(chǎng)很容易獲得取向結(jié)構(gòu),如初生 A l2Cu相、初生 Zn相沿磁場(chǎng)方向取向,而初生 Al3Ni相則在垂直磁場(chǎng)方向發(fā)生取向.M ikelson等根據(jù)力矩作用下的旋轉(zhuǎn)取向原理,對(duì)這些現(xiàn)象進(jìn)行了定性的理論解釋,并討論了磁場(chǎng)影響晶體生長(zhǎng)的一些因素.在均勻磁場(chǎng)下,這種力矩M可表示為

式中,α為磁場(chǎng) B與最大磁化率晶體學(xué)方向之間的夾角,V為晶體的體積,μ0為真空磁導(dǎo)率,Δχ為互相垂直的晶體學(xué)方向之間的磁化率之差.

最近十幾年,以日本 Asai為代表的研究組和法國(guó) Tournier為代表的研究組,在利用磁場(chǎng)制備具有取向結(jié)構(gòu)的材料方面做了大量的工作.Asai等[82]系統(tǒng)地研究了磁場(chǎng)下的晶體學(xué)取向,總結(jié)了磁場(chǎng)下晶體取向必須具備的 3個(gè)條件:①晶體的晶胞具有磁各向異性;②磁能大于熱能;③旋轉(zhuǎn)晶粒處在一種弱束縛的介質(zhì)中,且在微弱的磁力下能夠?qū)崿F(xiàn)旋轉(zhuǎn).Tournier的研究組則系統(tǒng)地研究了磁場(chǎng)下同熔化合物[83-85]、非同熔化合物[84]、磁性材料[86]等體系織構(gòu)的形成.最近,Tournier和 Robert等[87]評(píng)論了磁場(chǎng)下從金屬熔體中制備織構(gòu)材料的研究現(xiàn)狀.他們發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度超過(guò)金屬或合金熔化溫度幾度時(shí),從金屬熔體中能夠較容易地獲得織構(gòu),但是如果在熔點(diǎn)以上處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則很難獲得取向結(jié)構(gòu).基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,Robert等提出了一個(gè)模型用來(lái)預(yù)測(cè)熔點(diǎn)以上未熔晶體的存在.

雖然磁場(chǎng)下凝固過(guò)程的研究已經(jīng)取得了一定的成果,但是許多現(xiàn)象的內(nèi)在規(guī)律還有待進(jìn)一步研究.當(dāng)前,深入探索磁場(chǎng)對(duì)形貌轉(zhuǎn)變、界面穩(wěn)定性、成分偏析、凝固動(dòng)力學(xué)等方面的影響仍然是研究的熱點(diǎn).

3 結(jié)論與展望

大量研究表明,磁場(chǎng)可改變材料相變過(guò)程中的相變溫度、相變熱力學(xué)、相變動(dòng)力學(xué),改善材料的組織結(jié)構(gòu)等,這些研究結(jié)果為材料制備方法開辟了新途徑.但是,磁場(chǎng)下的材料制備研究尚處于起步階段,與相變相關(guān)的許多新現(xiàn)象有待澄清,大量的理論研究工作也有待進(jìn)一步展開.這一領(lǐng)域主要需要研究的問(wèn)題有:①磁場(chǎng)下材料的某些物性參數(shù)變化規(guī)律,如固液界面能、擴(kuò)散系數(shù)、高溫磁化率等參數(shù)的掌握,這是相變研究的基礎(chǔ),其測(cè)定也極具挑戰(zhàn)性;②磁場(chǎng)影響形核的微觀機(jī)制,搞清這一問(wèn)題既有重要的理論意義,也有廣泛的應(yīng)用價(jià)值;③熱電磁力對(duì)相變作用問(wèn)題的研究,將開辟相變研究新的領(lǐng)域;④磁場(chǎng)對(duì)鋼和高溫合金等材料時(shí)效過(guò)程析出物的作用機(jī)制有待澄清;⑤磁致形狀記憶合金在磁場(chǎng)作用下的形變機(jī)制;⑥利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究磁場(chǎng)影響的微觀機(jī)制;⑦利用相圖計(jì)算法精確地構(gòu)建磁場(chǎng)下不同鐵磁性合金體系相圖是十分必要的.

[1] KAKESHITA T,SHIM IZU K,FUNADA S,et al.Composition dependence of magnetic field-induced martensitic transformations in Fe-Ni alloys[J].Acta Metallurgica,1985,33:1381-1389.

[2] LEE E W.Magnetostriction and magnetomechanical effects[J].Reportson Progress in Physics,1955,18:184-229.

[3] BERRY M V,GEIM A K.Of flying frogs and levitrons[J].European Journal of Physics,1997,18:307-313.

[4] M IKELSON A E, KARKL IN Y K. Control of crystallization processes by means of magnetic fields[J].Journal of Crystal Growth,1981,52:524-529.

[5] HAO X,OHTSUKA H.Effects of a high magnetic field on transformation temperatures in Fe-based alloys[J].ISIJ International,2006,46:1271-1273.

[6] MURGASM,BIACOVSKA A.The effectof magnetic field on the kinetics of phase transformations[J].Chemical Papers,1991,45:731-734.

[7] AWAJI S,WATANABE K,MOTOKAWA M.Influence of a magnetic field on melt-growth process of y Ba2Cu3Ox[J].Journal of Crystal Growth,2001,226:83-87.

[8] L IC,REN Z,REN W,et al.Design and app lication of differential thermal analysis apparatus in high magnetic fields[J].Review of Scientific Instruments,2009,80(7):073907.

[9] INABA H,TOZAKI K I,HAYASHI H,et al.Magnetic effect on the phase transitions of n-C32H66measured by high resolution and super-sensitive DSC[J].Physica B:Condensed Matter,2002,324:63-71.

[10] HOSAKA S,TOZAKI K I,HAYASHI H,et al.Effect of magnetic field on the phase transitions of EBBA by means of a high-resolution and super-sensitive DSC[J].Physica B:Condensed Matter,2003,337:138-146.

[11] FUKUDA T,YUGE M,LEE J H,et al. Effect of magnetic field onγ-α transformation temperature in Fe-Co alloys[J].ISIJ International,2006,46:1267-1270.

[12] RIVOIRARD S,GARCIN T,GAUCHERAND F,et al.Dilatation measurements for the study of theα/γ transformation in pure iron in high magnetic fields[J].Journal of Physics:Conference Series,2006,51:541-544.

[13] YAMAGUCHIM,TANIMOTO Y.Magneto science[M].Tokyo:Sp ringer,2006.

[14] GAUCHERAND F, BEAUGNON E. Magnetic susceptibility of high-Curie-temperature alloys near their melting point[J]. Physica B:Condensed Matter,2001,294/295:96-101.

[15] RIVORIARD S,GAUCHERAND F,BOUAZIZ O,et al.Ferrite transformation in highmagnetic field monitored by in-situ magnetic measurements[J]. ISIJ International,2006,46:1274-1276.

[16] REN Z,L IX,SUN Y,et al.Influence of high magnetic field on peritectic transformation during solidification of Bi-Mn alloy[J].Calphad,2006,30:277-285.

[17] GRENINGER A B,TROIANO A R.Kineticsof the austenite to martensite transformation in steel[J].Transactionsof American Society for Metals,1940,28:537-563.

[18] ROSENBLATT C.Magnetic field dependence of the nematic-isotropic transition temperature[J]. Physical Review A,1981,24:2236-2238.

[19] WARBURG E.Magnetic investigation about some effect of coercivity[J].Annalsof Physics,1881,13:141-164.

[20] WEISS P,PICCARD A.On an new phenomenon of magnetocaloric[J].Comp t Rend Acad Sci,1918,166:352.

[21] XU Z Y.Classification of themartensitic transformations[J].Acta Metallurgica Sinica,1997,33:45-53.

[22] HERBERT E G.The hardeningof superhardened steel by magnetism [J].Journal of Iron and Steel Institute,1929,120:239.

[23] SATYANARAYAN K R,EL IASZ W,M IODOWNIK A P.The effect of a magnetic field on the martensite transformation in steels[J].Acta Metallurgica,1968,16:877-887.

[24] GALKIN A A,ZAVADSKII E A,VALKOV V I.Phase transformation in MnAs induced by a strongmagnetic field[J].Physica Status SolidiB,1971,46:K23-K25.

[25] PETERS C T,BOLTON P,M IODOWNIK A P.The effect of magnetic fields on isothermal martensitic transformations[J].Acta Metallurgica,1972,20:881-886.

[26] FIELDS R,GRAHAM C.Effect of high magnetic fields on themartensite transformation[J].Metallurgical and Materials Transactions A,1976,7:719-721.

[27] SHIM IZU K I,KAKESHITA T.Effect of magnetic fields on martensitic transformations in ferrousalloysand steels[J].ISIJ International,1989,29:97-116.

[28] KINDO K,HAZUM I K,KAKESHITA T,et al.High magnetic field effect in martensitic transformation[J].Physica B:Condensed Matter,1989,155:207-210.

[29] PATEL J R,COHEN M.Criterion for the action of applied stress in the martensitic transformation[J].Acta Metallurgica,1953,1:531-538.

[30] KAKESHITA T,SABURI T,SH IM IZU K. Effects of hydrostatic pressure and magnetic field on martensitic transformations[J].Materials Science and Engineering A,1999,273:21-39.

[31] KAKESHITA T,KURIOWA K,SHIM IZU K,et al.Effect of magnetic fieldson athermal and isothermalmartensitic transformations in Fe-Ni-Mn alloys[J]. Materials Transactions JIM,1993,34:415-422.

[32] KAKESHITA T,KUROIWA K,SHIM IZU K,et al.A new model exp lainable for both the athermal and isothermal natures of martensitic transformations in Fe-Ni-Mn alloys[J].Materials Transactions JIM,1993,34:423-428.

[33] ZHELUDEV A,SHAPIRO SM,WOCHNER P,et al.Phonon anomaly,central peak,and microstructures in Ni2MnGa[J].Physical Review B,1995,51:11310-11314.

[34] CESARI E,CHERNENKO V A,KOKORIN V V,et al.Internal friction associated w ith the structural phase transformations in Ni-Mn-Ga alloys [J]. Acta Materialia,1997,45:999-1004.

[35] INOUE K,ENAM I K,YAMAGUCHI Y,et al.Magneticfield-induced martensitic transformation in Ni2MnGabased alloys[J].Journal of the Physical Society of Japan,2000,69:3485-3488.

[36] CHERECHUKIN A A,DIKSHTEIN IE,ERMAKOV D I,et al. Shape memory effect due to magnetic fieldinduced thermoelastic martensitic transformation in polycrystalline Ni-Mn-Fe-Ga alloy[J].Physics Letters A,2001,291:175-183.

[37] D IKSHTEIN I,KOLEDOV V,SHAVROV V,et al.Phase transitions in intermetallic compounds Ni-Mn-Ga with shape memory effect[J]. IEEE Transactions on Magnetics,1999,35:3811-3813.

[38] JEONG S,INOUE K,INOUE S,et al.Effectof magnetic field on martensite transformation in a polycrystalline Ni2MnGa[J].Materials Science and Engineering A,2003,359:253-260.

[39] KIM J H,INABA F,FUKUDA T,et al.Effect of magnetic field on martensitic transformation temperature in Ni-Mn-Ga ferromagnetic shape memory alloys[J].Acta Materialia,2006,54:493-499.

[40] TING C S,GANGULY A K,BIRMAN J L.Prediction of magnetic-field-induced structural phase transformation in V3Si[J].Physical Review Letters,1973,30:1245-1248.

[41] TING C S,GANGULY A K,ZEYER R,et al.Influence of a strong magnetic field on the tetragonal phase of V3Si-type compounds[J].Physical Review B,1973,8:3665-3674.

[42] L IN Y C,GAN D,SHEN P.Phase transformation of ZrO2in mnzn-ferrite under magnetic field[J].Journal of the American Ceramic Society,1996,79:559-561.

[43] PETERS C T,M IODOWNIK A P.The effect of magnetic fieldson phase equilibria in the iron-cobalt system[J].Scripta Metallurgica,1973,7:955-958.

[44] FUKUDA T,YUGE M,TERA I T,et al.Magnetic field dependence ofγ-α equilibrium temperature in Fe-Co alloys[J]. Journal of Physics:Conference Series,2006,51:307-310.

[45] JOO H D,KIM SU,SHIN N S,et al.An effect of high magnetic field on phase transformation in Fe-C system[J].Materials Letters,2000,43:225-229.

[46] CHOI J K,OHTSUKA H,XU Y,et al.Effects of astrong magnetic field on the phase stability of p lain carbon steels[J].Scrip ta Materialia,2000,43:221-226.

[47] ENOMOTO M,GUO H,TAZUKE Y,et al.Influence of magnetic field on the kinetics of proeutectoid ferrite transformation in iron alloys[J].Metallurgical and Materials Transactions A,2001,32:445-453.

[48] LUDTKA GM,JARAM ILLO R A,KISNER R A,et al.In situ evidence of enhanced transformation kinetics in a medium carbon steel due to a high magnetic field[J].Scripta Materialia,2004,51:171-174.

[49] JARAM ILLO R A,BABU S S,LUDTKA G M,et al.Effect of 30 T magnetic field on transformations in a novel bainitic steel[J].Scripta Materialia,2005,52:461-466.

[50] OHTSUKA H. Effects of strong magnetic fields on bainitic transformation[J].Current Opinion in Solid State and Materials Science,2004,8:279-284.

[51] OHTSUKA H.Effectsof a highmagnetic field on bainitic transformation in Fe-based alloys[J].Materials Science and Engineering A,2006,438:136-139.

[52] FA ILLACE E,WEIC I.The effect of a strong magnetic field on age-hardening of iron-chromium alloys[J].Journal of Nuclear Materials,1985,133:343-346.

[53] SHIMOTOMA I M,MARUTA K I.Aligned two-phase structures in Fe-C alloys[J].Scrip taMaterialia,2000,42:499-503.

[54] SHIMOTOMA I M,MARUTA K,M INE K,et al.Formation of aligned two-phase microstructures by app lying a magnetic field during the austenite to ferrite transformation in steels[J].Acta Materialia,2003,51:2921-2932.

[55] ZHANG Y,ZHAO X,BOZZOLO N,et al.Low temperature tempering of a medium carbon steel in high magnetic field[J]. ISIJ International,2005,45:913-917.

[56] ZHOU Z N,WU K M. Molybdenum carbide precipitation in an Fe-C-Mo alloy under a high magnetic field[J].Scripta Materialia,2009,61:670-673.

[57] WATANABE T,TSUREKAWA S,FUJII H,et al.The control of texture and grain boundary microstructure by magnetic annealing[J].Materials Science Forum,2005,495:1151-1158.

[58] WATANABE T,TSUREKAWA S,ZHAO X,et al.Grain boundary engineering bymagnetic field application[J].Scripta Materialia,2006,54:969-975.

[59] WATANABE T,TSUREKAWA S,ZHAO X,et al.A new challenge: grain boundary engineering for advanced materials by magnetic field app lication[J].Journal of Materials Science,2006,41:7747-7759.

[60] GAO M C,BENNETT T A,ROLLETT A D,et al.The effects of app lied magnetic fields on the α/γ phase boundary in the Fe-Si system[J].Journal of Physics D:Applied Physics,2006,39:2890-2896.

[61] VALKO L,VALKO M.On influence of the magnetic field effect on the solid-melt phase transformations[J].IEEE Transactionson Magnetics,1994,30:1122-1123.

[62] MAGOMEDOV M N.On the magnetic-field-induced changes in the parameters[J]. Technical Physics Letters,2002,28:116-118.

[63] INABA H,SA ITOU T,TOZAKI K I,et al.Effect of the magnetic field on themelting transition of H2O and D2O measured by a high resolution and supersensitive differential scanning calorimeter[J].Journalof Applied Physics,2004,96:6127-6132.

[64] L I C,REN Z,REN W.Effect of magnetic fields on solid-melt phase transformation in pure bismuth[J].Materials Letters,2009,63:269-271.

[65] L I C,YANG H,REN Z,et al. On nucleation temperature of pure aluminum in magnetic fields[J].Progress in Electromagnetics Research Letters,2010,15:45-52.

[66] L IC,REN Z,REN W,et al.Nucleation and grow th behaviorsof p rimary phases in A l-Cu hypereutectic alloy in high magnetic field[J].Progress in Electromagnetics Research,2010,18:71-84.

[67] L I C, YANG H,REN Z,et al. App lication of differential thermal analysis to investigation of magnetic field effect on solidification of Al-Cu hypereutectic alloy[J].Journal of A lloys and Compounds,2010,505:108-112.

[68] YOUDEL IS W V,DORWARD R C. Directional solidification of aluminum-copper alloys in a magnetic field[J].Canadian Journal of Physics,1966,44:139-150.

[69] UTECH H P,FLEM INGS M C.Elimination of solute banding in indium antimonide crystals by growth in a magnetic field[J].Journal of Applied Physics,1966,37:2021-2024.

[70] CHEDZEY H A,HURLED TJ.Avoidance of growth-striae in semiconductor and metal crystals grown by zone-melting techniques[J].Nature,1966,210:933-934.

[71] W ITT A F,HERMAN C J,GATOSH C.Czochralskitype crystal growth in transverse magnetic fields[J].Journal of Materials Science,1970,5:822-824.

[72] KISHIDA Y,TAKEDA K,M IYOSHINO I,et al.Anisotropic effect of magnetohydrodynamics on metal solidification[J].ISIJ International,1990,30:34-40.

[73] MOREAU R,LASKAR O, TANAKA M, et al.Thermoelectric magnetohydrodynamic effects on solidification of metallic alloys in the dendritic regime[J].Materials Science and Engineering A,1993,173:93-100.

[74] TEWARI S,SHAH R,SONG H.Effect of magnetic field on the microstructure and macrosegregation in directionally solidified Pb-Sn alloys[J].Metallurgical and Materials Transactions A,1994,25:1535-1544.

[75] KH INE Y Y,WALKER J S.Buoyant convection during czochralski silicon growth with a strong,non-uniform,axisymmetric magnetic field[J]. Journal of Crystal Growth,1995,147:313-319.

[76] DOLD P,CR?LL A,BENZ K W.Floating-zone growth of silicon in magnetic fields: (Ⅰ)weak static axial fields[J].Journal of Crystal Growth,1998,183:545-553.

[77] LEHMANN P,MOREAU R,CAMEL D,et al.Modification of interdendritic convection in directional solidification by a uniform magnetic field[J].Acta Materialia,1998,46:4067-4079.

[78] DOLD P, SZOFRAN F R, BENZ K W.Thermoelectromagnetic convection in vertical bridgman grown germanium-silicon [J]. Journal of Crystal Growth,2006,291:1-7.

[79] L I X, FAUTRELLE Y, REN Z. Influence of thermoelectric effectson the solid-liquid interface shape and cellular morphology in the mushy zone during the directional solidification of Al-Cu alloys under a magnetic field[J].Acta Materialia,2007,55:3803-3813.

[80] GOETZ A. On mechanical and magnetic factors influencing the orientation and perfection of bismuth single-crystals[J].Physical Review,1930,35:193-207.

[81] SAV ITSKY E M,TORCHINOVA R S,TURANOV S A.Effect of crystallization in magnetic field on the structure and magnetic propertiesof Bi-Mn alloys[J].Journal of Crystal Growth,1981,52:519-523.

[82] ASA I S,SASSA K S,TAHASHIM.Crystal orientation of non-magnetic materials by imposition of a high magnetic field [J]. Science and Technology of Advanced Materials,2003,4:455-460.

[83] BEAUGNON E,BOURGAULT D,BRA ITHWA ITE D,et al.Material p rocessing in high static magnetic field:a review of an experimental study on levitation,phase separation,convection and texturation[J].J Phys I France,1993,3:399-421.

[84] LEGRAND B A,CHATEIGNER D,PERRIER R,et al.Orientation by solidification in a magnetic field:a new process to texture SmCo compounds used as permanent magnets[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1997,173:20-28.

[85] LEGRAND B A,CHATEIGNER D,PERRIER R,et al.Orientation of samarium-cobalt compounds by solidification in amagnetic field[J].Journal of Alloys and Compounds,1998,275:660-664.

[86] PADUANI C,DUCRUET C,RIVOIRARD S,et al.Investigation of polycrystalline Nd2Fe14B texturing by solidification in a magnetic field [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2001,232:53-59.

[87] ROBERT F T,ERIC B.Texturing by cooling a metallic melt in amagnetic field[J].Science and Technology of Advanced Materials,2009,10:014501.

Progress in the Research of Phase Transformation s in High M agnetic Field

L IChuan-jun, REN Zhong-ming
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy&Materials Processing,Shanghai University,Shanghai200072,China)

Processing of materials in a high magnetic field has received much attention over the past decades.Phase transformations have a decisive effect on structures and properties of materials.Many studies have indicated that a magnetic field can change thermodynamics and kinetics of phase transformations and further modify microstructures,morphologies,compositions and performance.The article reviews development of phase transformations in a high magnetic field.Methods used to detect phase transformationsare briefly described.The effectof amagnetic field on thermodynamics and kinetics of phase transformations in ferrousmagnetic alloys is described. In addition,the thermal treatment and grain boundary engineering in a magnetic field are discussed.Studies on phase transformations and structural morphologiesof non-magnetic materials in a magnetic field are surveyed.

magnetic field;phase transformation;thermodynamics;kinetics

TG 146.2

A

1007-2861(2011)01-0021-14

10.3969/j.issn.1007-2861.2011.01.004

2010-11-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50911130365,50701031);長(zhǎng)江學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目 (IRT0739);國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51001068);上海市科委基金資助項(xiàng)目(09510700100,08DJ1400404,08DZ1130100)

任忠鳴 (1958～),男,教授,博士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)椴牧想姶偶庸?E-mail:zmren@staff.shu.edu.cn

(編輯:劉志強(qiáng))

材料電磁制備是指在材料制備過(guò)程中施加電場(chǎng)、磁場(chǎng)或電磁場(chǎng)以控制材料的組織結(jié)構(gòu),從而改善其最終性能的技術(shù).在經(jīng)歷了近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展后,材料電磁制備技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一門涵蓋磁流體力學(xué)、冶金工程、材料科學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科的綜合交叉學(xué)科.現(xiàn)今,這個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的許多技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中,如感應(yīng)熔煉和電磁連鑄技術(shù).在日益發(fā)展壯大的材料電磁制備領(lǐng)域,強(qiáng)磁場(chǎng)在材料制備中的應(yīng)用也已成為材料研究的新熱點(diǎn).