鄒星禮, 魯雄剛, 李重河, 鐘慶東, 丁偉中

(上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點實驗室,上海 200072)

含鈦復(fù)合礦選擇性提取制備鈦合金

鄒星禮, 魯雄剛, 李重河, 鐘慶東, 丁偉中

(上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點實驗室,上海 200072)

采用固體透氧膜 (solid oxygen-ion membrane,SOM)熔鹽電解法,對含鈦復(fù)合礦直接脫氧并選擇性提取鈦合金.經(jīng)過 X-射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM)和能量分數(shù) X-射線 (energy dispersive X-ray,EDX)分析,結(jié)果表明:從含鈦高爐渣中可以直接提取出 Ti5Si3合金粉末,并可有效去除金屬雜質(zhì) Ca,Mg,Al;從鈦鐵礦中可以直接提取出 TiFex合金.最后,對電解脫氧過程進行討論分析.

固體透氧膜;熔鹽電解;鈦合金;含鈦復(fù)合礦

近年來,Ti-Si系合金尤其是 Ti5Si3合金,因其高熔點 (2 403 K)、低密度 (4.32 g/cm3)的特點而成為高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的研究重點[15-16].同時,Ti-Fe系合金作為典型的儲氫合金,也一直受到人們的廣泛關(guān)注[17].本研究旨在用 SOM可控氧流冶金技術(shù),探討從含鈦高爐渣中直接提取 Ti5Si3以及從鈦鐵礦中提取 TiFe合金的可行性,并針對電解過程中物相組成以及顆粒形貌的變化對脫氧過程進行分析.

1 實驗材料與方法

實驗以攀枝花的含鈦高爐渣以及鈦鐵礦作為原料,其成分如表1所示.先將含鈦高爐渣 (需配加適量的 TiO2用以提供形成 Ti5Si3所缺的 Ti組分)和鈦鐵礦分別配加適量添加劑聚乙烯醇縮丁醛 (polyvinyl butyral,PVB)后球磨 5～10 h,獲得顆粒均勻的含鈦復(fù)合礦細粉.用粉末壓樣機將粉料壓制成質(zhì)量為 1.0～1.5 g,厚度為 2～3 mm,直徑為15 mm的圓柱形薄片,隨后將薄片在 1 150℃空氣氣氛下燒結(jié) 2～4 h,以獲得合適的孔隙率和足夠的強度.

表1 含鈦復(fù)合礦化學(xué)成分的質(zhì)量分數(shù)Table 1 Chem ical composition of Ti-bear ing compounds %

實驗裝置如圖 1所示.以鉬絲作為電極導(dǎo)線,用泡沫鎳包裹住陰極片后,將細鉬絲纏繞于粗鉬絲上作為陰極.陽極體系由氧化釔穩(wěn)定的透氧膜管內(nèi)盛裝碳飽和錫液組成.電解熔鹽體系采用 CaCl2為電解質(zhì),石墨坩堝為反應(yīng)容器,電解在高純氬氣保護下進行.電解過程中,HCP-803型大電流電化學(xué)工作站提供穩(wěn)定電壓,并同時記錄時間-電流曲線,電解電壓為 3.5～4.0 V,電解溫度為 950～1 100℃.電解完畢后,隨爐冷卻至室溫,用水沖洗陰極以去除熔鹽,并烘干待測.實驗采用 JSM-6700掃描電鏡觀察陰極形貌變化,利用D/Max-2550型號X-射線衍射儀分析電解產(chǎn)物物相組成,同時采用能量分數(shù) X-射線法 (energy dispersive X-ray,EDX)分析陰極片區(qū)域的元素變化.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電解時間電流特性

圖 2為典型的含鈦復(fù)合礦電解過程時間-電流曲線,圖中虛線為 1 000℃,3.8 V條件下電解含鈦高爐渣的時間-電流曲線,實線為相同條件下電解鈦鐵礦的時間-電流曲線.可以看出,在電解的初始階段電流較大,隨后逐漸降低.由于陰極片外部包裹有泡沫鎳,因此,整個陰極片表面可以在電解開始時形成金屬導(dǎo)體 /氧化物 /熔鹽三相界面[18].還原反應(yīng)同時進行,此時電流為最大值,約為 2.5～3.0 A.隨著電解的進行,陰極片表面的氧化物逐漸被還原成金屬,并且還原析出的金屬充當新的電子導(dǎo)體而增強了陰極的導(dǎo)電性,即在新析出的金屬 /熔鹽 /氧化物之間形成新的三相界面,促使反應(yīng)繼續(xù)向陰極片內(nèi)部進行.此時,電流逐漸減小,在 0.5 h左右達到一個平臺,陰極片表面已全部金屬化.在電解中后期,含鈦高爐渣電解出現(xiàn)電流波動的情況,分析認為,含鈦高爐渣的 Ca,Mg,A l雜質(zhì)成分質(zhì)量分數(shù)較高,在電解過程中,Ca,Mg,Al析出并進入熔鹽,導(dǎo)致陰極片變得疏松,從而引起電流波動.在 1 000℃,3.8 V條件下,可在 6 h內(nèi)完全電解 1 g含鈦高爐渣或鈦鐵礦,并分別獲得 Ti5Si3及 TiFe合金粉末.

圖 2 含鈦復(fù)合礦典型時間-電流曲線Fig.2 Current-time curves of electrolysis of Ti-bear ing compounds

2.2 電解產(chǎn)物 X-射線衍射分析

圖 3(a)為含鈦高爐渣在 1 000℃,3.8 V條件下分別電解 2,4,6 h后物相組成的 X-射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)結(jié)果.可以看出,含鈦高爐渣的電解最終產(chǎn)物為 Ti5Si3,僅含有微量的 TiSi2.由物相組成的變化可知,電解過程首先是由斜輝石 (Ca(Ti,Mg,A l)(Si,A l)2O6)及透輝石 (Ca(Mg,A l)(Si,Al)2O6)分解為 CaTiO3,Ca12Al14O33,MgAl2O4,CaSiO3等;然后,隨著電解時間的延長,進一步反應(yīng)析出金屬 Si,Ti,Al,Mg,Ca;由于 Ca,Mg,Al的熔點(分別為 839,649,660℃)低于電解溫度,最終這 3種金屬析出后呈液態(tài)進入熔鹽體系,而析出的金屬Ti,Si則可進一步合金化生成 TixSiy.由于 Ti5Si3具有最強的穩(wěn)定性[19],因此,最終將逐漸形成穩(wěn)定的Ti5Si3相[20].

圖 3(b)為鈦鐵礦在 1 000℃,3.8 V條件下電解不同時間后的電解產(chǎn)物的 XRD結(jié)果.可以看出,燒結(jié)后的鈦鐵礦進一步氧化形成了 Fe2TiO5以及少量的 TiO2.經(jīng)過 1 h的電解后,形成的陰極片物相包括大量的 CaTiO3,同時單質(zhì) Fe開始析出,中間產(chǎn)物還包括 Fe2TiO4,FeTiO3等.可見,對于鈦鐵礦的電解,Fe將優(yōu)先析出,并在后續(xù)的電解過程中充當電子導(dǎo)體進一步加速反應(yīng).隨著電解的繼續(xù)進行,鈦鐵氧化物復(fù)合礦進一步脫氧生成 FeTiO,同時析出金屬 Ti.析出的金屬 Ti和 Fe將逐漸生成 TiFex(x=1,2).因此,在電解鈦鐵礦的過程中,陰極片的物相組成經(jīng)歷了 FeTiO3→Fe2TiO5→Fe2TiO4→FeTiO3→FeTiO→Fe,Ti,TiFex的過程.

2.3 電解過程顆粒形貌變化分析

圖 3 含鈦復(fù)合礦在 1 000℃,3.8 V條件下電解不同時間后的產(chǎn)物 XRD圖Fig.3 XRD pattern s of the Ti-bear ing com pound s electrolyzed at 1 000℃and 3.8 V for d ifferent time

圖 4為不同反應(yīng)條件下含鈦高爐渣電解過程中獲得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM)形貌對比結(jié)果.陰極壓片燒結(jié)前的微觀形貌如圖 4(a)所示,可以看出,整個陰極片較為致密,顆粒形貌不規(guī)則.于 1 150℃空氣氣氛中燒結(jié) 2 h后 (見圖 4(b)),顆粒形貌變得規(guī)范,整個陰極片變得疏松多孔,同時宏觀上具有一定強度.將燒結(jié)后的陰極片于熔鹽中浸泡 3 h后,由微觀圖 (見圖4(c))可以看出,熔鹽的進入使得顆粒有長大的趨勢,但對孔隙率沒有明顯的影響.電解 2 h后的微觀形貌顯示,顆粒長大較明顯 (見圖 4(d)),同時出現(xiàn)立方形顆粒 (見圖 4(e)).分析認為,電解過程中涉及到氧化物之間的復(fù)合反應(yīng),特別是典型中間產(chǎn)物鈣鈦礦的生成,在相關(guān)研究[2,21]中都曾觀察到此現(xiàn)象.當完全電解后,產(chǎn)物顆粒非常細小 (見圖4(f)),這是由于氧化物顆粒中的氧被全部脫出,大顆粒在脫氧過程中分裂成小顆粒.隨著時間的延長,細顆粒在高溫燒結(jié)作用下逐漸生長成大顆粒.完全電解后的產(chǎn)物經(jīng)過 EDX分析,可確認電解最后的產(chǎn)物為Ti-Si合金 (見圖 4(g)).

圖 4 含鈦高爐渣電解過程微觀形貌變化Fig.4 SEM images of Ti-bear ing blast furnace slag

圖 5為鈦鐵礦燒結(jié)前后以及電解過程中的微觀形貌變化.可以看出:燒結(jié)前 (見圖 5(a))的顆粒非常細小而致密;燒結(jié)后 (見圖 5(b))的顆粒尺寸變大,同時陰極片變得疏松多孔,具有良好的孔隙率,能夠在后續(xù)的電解過程中提供充足的熔鹽和氧離子傳輸通道.圖 5(c)為燒結(jié)后的鈦鐵礦于 1 000℃熔融 CaCl2中浸泡 3 h后的微觀形貌,顆粒具有明顯的逐漸長大的趨勢.隨著外界電壓的輸入,陰極片開始電解,由圖 5(d)可明顯看出電解初期孔隙率的變化,陰極片變得疏松,同時部分顆粒逐漸長大.分析認為,在電解過程中,TiO2會與熔鹽中的 Ca2+以及電解脫出的復(fù)合生成,反應(yīng)式為TiO2+Ca2++O2-=CaTiO3.隨著電解的持續(xù)進行,氧化物中的氧得以完全去除,在陰極片中留下金屬或者合金粉末 (見圖 5(h)).圖 5(f)～圖 5(h)為完全電解后的產(chǎn)物顆粒在后續(xù)電解過程中的長大過程.時間的延長促使顆粒尺寸在高溫燒結(jié)的推動下逐漸長大,形成疏松多孔且統(tǒng)一規(guī)范的海綿態(tài)形貌.值得一提的是,這一現(xiàn)象也說明,在用熔鹽電解法制備鈦鐵合金這一典型的儲氫合金時,可以通過嚴格控制電解時間來獲得所需顆粒大小的產(chǎn)物,提高儲氫性能.

2.4 電解脫氧過程分析

在電解過程中,氧化物顆粒中氧的脫除過程一直是研究的難點和重點[2-3,18].圖 6為電解過程中所觀察到的產(chǎn)物顆粒的微觀圖和示意圖.熔鹽通過陰極片顆粒之間的微孔進入陰極片內(nèi)部后,填充在細小的顆粒之間.顆粒表面逐漸析出金屬并滿足金屬/熔鹽 /氧化物三相界面的反應(yīng)機制[18],促進脫氧反應(yīng)的繼續(xù)進行.但隨著氧的逐漸脫除,氧化物逐漸向金屬或者合金轉(zhuǎn)變,而這一轉(zhuǎn)變勢必會引起顆粒體積的變化 (局部收縮或破裂),并形成如圖 6所示的表面孔洞形貌.微小的孔洞為熔鹽以及氧離子的傳輸提供了更加直接的通道.熔鹽通過通道進入氧化物顆粒內(nèi)部,形成微孔內(nèi)部的三相界面反應(yīng)機制,加速整個氧化物顆粒的完全脫氧過程.同時,在脫氧過程中,由于這些孔洞的存在并逐漸致使顆粒碎裂形成更小的顆粒,以及脫氧完成后顆粒逐漸融合這些微孔而收縮成小顆粒,導(dǎo)致在電解完成的初期形成的金屬及合金顆粒非常細小.大顆粒的產(chǎn)物則需要通過延長電解時間或者提高電解溫度,通過燒結(jié)作用以及顆粒之間的生長作用來獲得.

圖 5 鈦鐵礦電解過程微觀形貌變化Fig.5 SEM images of ilm en ite dur ing electrolysis

圖 6 含鈦復(fù)合礦脫氧過程微觀圖和示意圖Fig.6 SEM image and correspond ing schematic m odel of the deoxidation of Ti-bear ing compounds

3 結(jié) 束 語

本實驗證明了熔鹽電解含鈦復(fù)合礦直接脫氧并選擇性提取鈦合金是可行的.直接電解含鈦高爐渣,最終能夠提取出 Ti5Si3合金粉末,并能夠較有效地去除其中所含的高堿性金屬雜質(zhì).通過電解鈦鐵礦,能夠獲得 TiFex(x=1,2)合金粉末,并且可以通過控制電解時間來獲得不同顆粒大小的陰極產(chǎn)物.燒結(jié)以及熔鹽的浸泡都會對陰極微觀形貌產(chǎn)生一定的影響,同時,實驗觀察到微觀顆粒的脫氧過程具有先形成微孔,進而逐步向內(nèi)反應(yīng)的現(xiàn)象.

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D irect Deoxid ization of Ti-Bear ing Compoundsand Selective Extraction of Titan ium Alloys

ZOU Xing-li, LU Xiong-gang, L IChong-he, ZHONGQing-dong, DINGWei-zhong
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy&Materials Processing,Shanghai University,Shanghai200072,China)

Direct deoxidization of Ti-bearing compoundswas done by using solid oxygen-ion membrane(SOM)molten salt electrolysis and selective extraction of titanium alloys simultaneously. X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive X-ray(EDX)analyses show that the Ti5Si3alloy can be extracted directly from Ti-bearing blast furnace slag.Metallic impurities such as calcium,magnesium and aluminum were completely removed from products during electrolysis.In addition,TiFexalloys can also be obtained directly from deoxidized ilmenite(FeTiO3)in molten salt.Finally,the electro-deoxidation processes are discussed.

solid oxygen-ion membrane(SOM);molten salt electrolysis;titanium alloys;Ti-bearing compounds

TQ 151.9;TG 146.4

A

1007-2861(2011)01-0001-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2011.01.001

2010-11-22

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2007CB613606);國家自然科學(xué)基金資助項目(50774052,51074105)

魯雄剛(1969～),男,教授,博士生導(dǎo)師,博士,研究方向為冶金新工藝開發(fā)、渣金反應(yīng)的電化學(xué)機理等.E-mail:luxg@shu.edu.cn

(編輯:丁嘉羽)

鈦及鈦合金因其出色的物化性能,使得越來越多的研究者對其進行研究探索,其中如何高效、綠色地提取鈦及其合金成為鈦研究領(lǐng)域的熱點及難點[1-7].2000年出現(xiàn)的 FFC(Fray-Farthing-Chen)[1]熔鹽電解新工藝,在全世界范圍內(nèi)掀起了新一輪的鈦提取研究熱潮.在后續(xù)的幾年里,一系列改進的新方法被提出,如固體透氧膜 (solid oxygen-ion membrane,SOM)法[8]、鈣熱還原 OS法[9]等.這些新興的熔鹽電解法在直接電解固態(tài)氧化物 (如等)方面都取得了不錯的實驗效果.但以上研究均以純氧化物 (或純氧化物的混合物)為研究目標,缺乏涉及到多組分復(fù)合礦提純研究的報道.因此,如何從原礦以及多組分復(fù)合礦中直接提取有用金屬及合金成為研究的新方向[7].