巨 星,李耀明,郭文軍,祖述宇

(中鋼集團(tuán)天津地質(zhì)研究院,天津 300181)

0 引言

磷是鋼鐵冶煉過(guò)程中的有害元素,磷的含量直接影響冶煉產(chǎn)品的質(zhì)量,研究經(jīng)濟(jì)有效的脫磷技術(shù)是個(gè)很重要的課題。加蓬某地錳礦用機(jī)械選礦和一般的酸浸方法都不能夠有效降低礦石中磷的含量,針對(duì)該錳礦的物性特征,采用焙燒-酸浸的工藝最終獲得較好的效果。

1 礦石性質(zhì)

1.1 化學(xué)組成分析

首先對(duì)礦石進(jìn)行了能譜分析,除主要成分Mn,Fe外,還見(jiàn)有少量 Si,Al,K,P等雜質(zhì)(圖1)。

礦石的多元素分析(表1)表明,礦石中的主要有害元素是P,屬于高磷礦石。作為風(fēng)化產(chǎn)物,礦石中元素皆以氧化物形式存在,通過(guò)對(duì)表1的數(shù)據(jù)進(jìn)行推算分析,可以判斷礦石中的主要相組成就是鐵錳的水合氧化物或各種元素的水合氧化物。

1.2 礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造和主要礦物

圖1 錳礦樣能譜圖Fig.1 Energy spectrum of Mn ore sample

對(duì)光薄片的顯微鏡下觀察可以發(fā)現(xiàn),礦石中各相間的界線并不是十分分明,大體上可劃分為2種相:錳的水合氧化物相及鐵的水合氧化物相,但它們之間有過(guò)渡現(xiàn)象,據(jù)礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征判斷其屬風(fēng)化-淋濾-膠體沉淀成因。2種主要相的結(jié)晶程度均低且很不均一,即使同一種相組成也因結(jié)晶程度不同而在鏡下顯出亮暗不均的灰白色。

依據(jù)鏡下特征、衍射分析和掃描電鏡能譜分析數(shù)據(jù),可見(jiàn)礦樣中除幾種錳礦物、針鐵礦,以及少量的纖鐵礦外,另見(jiàn)有微量石英、云母,但始終未能鑒別出磷的獨(dú)立礦物,只發(fā)現(xiàn)磷總是在針鐵礦相中富集。

1.2.1 礦石的典型結(jié)構(gòu)構(gòu)造

顯微鏡下普遍可以看到與礦石成因有關(guān)的鐵錳水合氧化物的典型膠體沉積成因的膠狀構(gòu)造(圖2)。

1.2.2 掃描電鏡能譜分析

對(duì)主要相都進(jìn)行了掃描電鏡能譜分析,為與鏡下特征建立聯(lián)系,專門(mén)對(duì)分析點(diǎn)作了標(biāo)注。結(jié)果見(jiàn)圖3—圖6。

由此可見(jiàn),鐵的水合氧化物中含有顯著量的磷,而錳相中都不含磷。為進(jìn)一步確認(rèn)磷與鐵的水合氧化物的密切關(guān)系,對(duì)多粒鐵的水合氧化物進(jìn)行了能譜分析,無(wú)例外都含磷,而且當(dāng)鐵相含錳時(shí),磷的含量會(huì)隨錳量的增加而減少,圖6為鐵的水合氧化物的能譜分析。

表1 加蓬錳礦石的多元素分析結(jié)果Table 1 Multi-element analysis of Gabon Mn ore

圖2 加蓬錳礦石的顯微照片F(xiàn)ig.2 Microscopic photo of Gabon Mn ore

圖3 加蓬錳礦石的顯微照片F(xiàn)ig.3 Microscopic photo of Gabon Mn ore

圖4 錳礦石的能譜分析圖Fig.4 Energy spectral analysis of Gabon Mn ore

圖5 錳礦石的能譜分析圖Fig.5 Energy spectral analysis of Gabon Mn ore

1.3 磷在礦石中的狀態(tài)分配

為進(jìn)一步查明磷的狀態(tài),采用選擇性化學(xué)溶解方法考察礦石中磷的溶出行為。

1.3.1 保留鐵錳條件下磷的溶出情況

采用對(duì)礦石中的鐵錳礦物基本不浸溶而對(duì)吸附態(tài)磷酸根有解吸能力的介質(zhì)ψ=5%的硝酸處理原礦,但無(wú)論原礦細(xì)度怎么變化,磷的浸出率基本不變,均接近原礦樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.27%),結(jié)果見(jiàn)表2。

1.3.2 磷在鐵錳2個(gè)相中的分配

圖6 鐵的水合氧化物能譜分析圖Fig.6 Energy spetral analysis of hydrated Fe oxide

用3%～5%的硝酸加入足夠量的Mn4+還原劑作為浸出介質(zhì),對(duì)原礦樣進(jìn)行浸溶處理,該介質(zhì)溶液對(duì)錳 的水合氧化物有還原浸出能力,而對(duì)針鐵礦溶解力極弱。浸溶結(jié)束后對(duì)浸渣中P,Mn,Fe進(jìn)行分析,由此來(lái)考察磷在鐵錳2個(gè)相中的分配,結(jié)果見(jiàn)表3。

從分析結(jié)果可以看出,約有80%的磷分配在含量較少的鐵相中。

表2 不同細(xì)度原礦酸處理渣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 P percentage in acid-leached ore slags with varied grain sizes

表3 磷在鐵錳相中的分配情況Table 3 P distribution in Fe mineals and Mn minerals

1.4 磷在礦石中的賦存狀態(tài)

對(duì)加蓬錳礦樣品的分析測(cè)試表明,礦樣中的磷絕大部分與鐵的水合氧化物關(guān)系密切,少部分與錳相有關(guān),而且磷在其中皆呈高度分散狀態(tài),未能探測(cè)出磷的獨(dú)立相,可見(jiàn)采用機(jī)械分離方法不可能達(dá)到降磷的目的。

2 降磷試驗(yàn)

在研究試驗(yàn)中,采用了物理選礦和化學(xué)選礦方法,但物理選礦方法和簡(jiǎn)單的化學(xué)浸出都無(wú)法達(dá)到降磷目的,最后采用焙燒-酸浸的方法,降磷效果比較明顯。

2.1 重選

首先用搖床進(jìn)行重選試驗(yàn)(表4)。從表4可以看出,變化粒級(jí)的重選也未能取得明顯的降磷效果。

表4 重選試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of gravity separation

2.2 強(qiáng)磁選

利用強(qiáng)磁機(jī)對(duì)粒度為-0.074 mm占70%的樣品進(jìn)行了2次選別試驗(yàn)(表5)。從試驗(yàn)結(jié)果看,磁精礦中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原樣品比沒(méi)有什么變化,可見(jiàn)磁選方法降磷不可行。

表5 強(qiáng)磁選試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of strong magnetic separation

2.3 浮選試驗(yàn)

用-0.074 mm占70%的樣品進(jìn)行浮選試驗(yàn),3次試驗(yàn)結(jié)果(表6)表明,浮選產(chǎn)品中的磷基本無(wú)變化,分選降磷效果差,因此該礦石不宜用浮選方法進(jìn)行分選。

表6 浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of floalation

2.4 直接酸浸

用 HCl在室溫下浸出錳礦中的磷,液固比為4∶1,浸出時(shí)間為2 h(表7)。從試驗(yàn)結(jié)果可知,直接酸浸亦也不能有效地降低錳礦中的磷。

2.5 焙燒-酸浸

2.5.1 綜合試驗(yàn)

試驗(yàn)采用2種粒度的樣品(-2 mm和-0.074 mm);焙燒溫度700℃和800℃;焙燒時(shí)間2 h;介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,介質(zhì)為 HCl和 H2SO4;浸出在室溫下進(jìn)行,浸出時(shí)間為2 h;液固比為4∶1,無(wú)攪拌。

從試驗(yàn)結(jié)果(表8)看,經(jīng)焙燒后進(jìn)行酸浸降磷效果較好,且 H2SO4的浸出效果比 HCl還要好。試驗(yàn)還表明,粒度的變化對(duì)浸出影響不大,考慮更適應(yīng)生產(chǎn)需要,后面試驗(yàn)采用-2 mm的樣品進(jìn)行試驗(yàn)。

2.5.2 焙燒溫度試驗(yàn)

在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,又對(duì)焙燒溫度進(jìn)行了試驗(yàn),采用樣品粒度為-2 mm,浸出介質(zhì)為 H2SO4,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

表7 直接酸浸試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of direct acid leaching

表8 焙燒-酸浸降磷試驗(yàn)結(jié)果Table 8 Preduction a roasting acid leaching technique

表9 不同焙燒溫度樣品浸出結(jié)果Table 9 Results of leaching from samples roasted to varied teperatures

從表9看出,隨著焙燒溫度增加,產(chǎn)品產(chǎn)率基本沒(méi)什么變化,但錳礦降磷效果明顯,規(guī)律性非常的強(qiáng)。由于條件所限,沒(méi)有進(jìn)行更高焙燒溫度的試驗(yàn)。

2.5.3 介質(zhì)酸度試驗(yàn)

浸出介質(zhì)為硫酸,但濃度有所變化;采用樣品粒度為-2 mm,其他條件均不變,浸出結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 不同濃度 H2SO4的浸出結(jié)果Table 10 Results of leaching by H2SO4with varied concentration

從表10看出,隨著濃度的降低,降磷的效果明顯變差,可見(jiàn)浸出介質(zhì)要保持一定的濃度。

2.5.4 浸出時(shí)間試驗(yàn)

在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,對(duì)浸出時(shí)間進(jìn)行了試驗(yàn),在其他條件均無(wú)變化的情況下,試驗(yàn)結(jié)果表明(表11),浸出的時(shí)間對(duì)降磷效果影響不是很明顯,當(dāng)然浸出時(shí)間越短對(duì)生產(chǎn)越為有利。

表11 不同浸出時(shí)間的試驗(yàn)結(jié)果Table 11 Results of varied leaching time intervals

3 結(jié)論

(1)加蓬錳礦主要礦物為鐵錳礦物,此外可見(jiàn)有少量石英及云母,但未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的磷礦物。磷主要存在于鐵的水合氧化物中呈高度的分散態(tài),而在錳礦物中很少。

(2)通過(guò)試驗(yàn)研究,該礦采用焙燒-酸浸工藝可以有效地降低其中的磷含量,最終產(chǎn)品錳回收率達(dá) 到99%以上;w(P)從 0.27%降至 0.07%以下,使P/Mn<0.0015。

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