王元蘭，魏 玉

(中南林業(yè)科技大學理學院，湖南 長沙 410004)

κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠體系的流變特性

王元蘭，魏 玉

(中南林業(yè)科技大學理學院，湖南 長沙 410004)

研究κ-卡拉膠與魔芋膠(質(zhì)量比為5.5:4.5) 復配膠的流變特性，考察溫度、電解質(zhì)等對復配膠流變特性的影響。結(jié)果表明：30℃時復配膠的儲能模量G＇高于κ-卡拉膠和魔芋膠單體膠的儲能模量G＇，其損耗模量G"低于κ-卡拉膠的損耗模量G"，復配膠的凝膠性質(zhì)更加明顯。隨著溫度的升高，復配膠體系的 G＇始終大于G"，具有典型黏彈性流體的特性。加入0.1g/100mL KCl和CaCl2均能使復配膠體系的G＇下降，使復配膠溶膠轉(zhuǎn)化溫度提高，但KCl的影響更明顯。

κ-卡拉膠；魔芋膠；復配膠；流變特性

κ-卡拉膠是由D-半乳糖和3,6-脫水-D-半乳糖殘基組成的線性多糖化合物，是一種凝膠多糖[1-2]。但是κ-卡拉膠單獨形成的凝膠不僅脆度大、彈性小，且析水現(xiàn)象嚴重[3]。魔芋膠是由D-葡萄糖和D-甘露糖按1:1.6的比例以β-1,4-糖苷鍵聚合的大分子多糖，是一種非凝膠多糖[4-6]，它與κ-卡拉膠在一定的條件下共混可以得到協(xié)同增效作用，并能形成脆度小、彈性大、析水少的凝膠，這是多糖分子之間相互作用的結(jié)果[7-11]，利用這種相互作用不僅可以拓寬κ-卡拉膠的應(yīng)用范圍，還有利于推動我國食品膠的發(fā)展。前期研究已確定κ-卡拉膠與魔芋膠制備復配膠的最佳配比。本研究利用動態(tài)流變儀研究κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠形成凝膠過程中的動態(tài)黏彈性變化，包括η(黏度)、G′(儲能模量)代表彈性部分，G″(損耗模量)代表黏性部分[12-14]，以此來反映κ-卡拉膠與魔芋膠復配凝膠的彈性和黏性的變化規(guī)律，揭示κ-卡拉膠與魔芋膠形成復配凝膠的動態(tài)過程。本實驗主要探討剪切速率、頻率、溫度對復配凝膠形成的影響，為κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠在食品中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

κ-卡拉膠(KC，食品級) 福建石獅閩南瓊膠有限公司；魔芋膠粉(KGM，食品級) 湖南省食品質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局；KCl、CaCl2均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

ARES先進流變擴展儀 美國TA公司； DSY-2-8 電熱恒溫水浴鍋 北京國華醫(yī)療器械廠；AR1530精密電子天平 上海天普分析儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 復配膠的制備方法

常溫條件下按前期實驗結(jié)果[15]最優(yōu)配比(mκ-卡拉膠:m魔芋膠=5.5:4.5)設(shè)計，稱取一定量的κ-卡拉膠和魔芋膠，室溫條件下用蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為1.0g/100mL的復配膠，攪拌均勻后，再放入80℃水浴中溶解30min，取出，室溫靜置6h后測定。

1.3.2 流變特性測定

采用ARES流變擴展儀測定最優(yōu)配比的κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠的儲存模量G′和損耗模量G″隨溫度、頻率及黏度η隨剪切速率的變化。

具體實驗儀器參數(shù)為：50mm平板；平行板間距1.5mm；根據(jù)不同樣品應(yīng)力掃描結(jié)果，選取小幅應(yīng)力為0.1Pa，以保證所有的測量都在樣品的線性黏彈范圍之內(nèi)進行。實驗時樣品都用油封，以免水分蒸發(fā)。具體實驗方法如下：1)靜態(tài)剪切流變實驗：在30℃條件下觀察樣品的黏度η與剪切速率的相關(guān)性(剪切速率掃描范圍 0.01～10s-1)；2)在70℃條件下分別觀察不同樣品的儲能模量G′、耗能模量G″與頻率的相關(guān)性(頻率掃描范圍0.1～100rad/s，實驗均在所設(shè)溫度下兩模量值隨時間變化達到穩(wěn)定值后進行)；3)固定振蕩頻率為1.0～10.0rad/s，觀察不同樣品的儲能模量G″、耗能模量G′與溫度的相關(guān)性。溫度掃描范圍：30～80℃，升溫速率根據(jù)預(yù)備實驗所得結(jié)果而定，在平穩(wěn)期為3℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 κ-卡拉膠、魔芋膠及κ-卡拉膠-魔芋膠復配膠的黏度隨剪切速率的變化

圖1為30℃時質(zhì)量濃度均為1.0g/100mL的κ-卡拉膠、魔芋膠及κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠的黏度隨剪切速率變化關(guān)系圖。

圖1 κ-卡拉膠、魔芋膠及κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠黏度與剪切速率關(guān)系Fig.1 Relationship between viscosity and shear rate of κ-carrageenan gum, konjac gum and their compound gel

由圖1可知，1.0g/100mL κ-卡拉膠、魔芋膠及κ-卡拉膠-魔芋膠復配膠的黏度隨剪切速率的增加均逐漸下降，呈現(xiàn)假塑性，具有剪切稀化的特點。黏性反映了破壞凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的難易程度[16]。在剪切速率≤0.1s-1時，魔芋膠出現(xiàn)曲線平臺，這可能是由于魔芋膠在被低剪切速率剪切時，能夠產(chǎn)生足夠的新的分子間纏結(jié)，從而維持體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，出現(xiàn)了黏度的平臺區(qū)。κ-卡拉膠與魔芋膠復配后，其黏度較單體膠提高，抗剪切能力有所增強，這可能是由于魔芋膠具有較高的持水性和黏性，可順利填充到κ-卡拉膠所形成的有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[10]，從而使其黏度升高。

2.2 κ-卡拉膠、魔芋膠及κ-卡拉膠-魔芋膠復配膠的模量隨振動頻率的變化

圖2為質(zhì)量濃度1.0g/100mL的κ-卡拉膠、魔芋膠及κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠在30℃時模量隨振動頻率的變化關(guān)系。

圖2 κ-卡拉膠、魔芋膠及κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠的模量與振動頻率的關(guān)系Fig.2 Relationship between storage modulus G' or loss modulus G"and frequency (ω ) of κ-carrageenan gum, konjac gum and their compound gel

由圖2可知，κ-卡拉膠和κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠的損耗模量G″均低于其儲能模量G′，說明體系的彈性成分較多，體系均呈現(xiàn)凝膠狀態(tài)。但κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠的儲能模量G′分別高于κ-卡拉膠和魔芋膠單體膠的儲能模量G′，其損耗模量G″低于κ-卡拉膠的損耗模量G″，這表明復配膠的凝膠性質(zhì)更加明顯，其原因是混凝膠可能形成兩個結(jié)晶區(qū)，一個是κ-卡拉膠自身形成，另一個為κ-卡拉膠與魔芋膠之間形成[17-18]。魔芋膠是一種由葡萄糖和甘露糖組成的聚糖，其中以甘露糖為主鏈，主鏈上帶有單個葡萄糖分支，由于葡萄糖在主鏈上排列不均勻，即在甘露糖主鏈上形成了平滑區(qū)和毛狀區(qū)，在體系冷卻的過程中，κ-卡拉膠能與甘露聚糖分子鏈上平滑區(qū)相結(jié)合，導致復配膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加，凝膠強度增強。同時，在這3種膠體中，魔芋膠的儲能模量G′及損耗模量G″隨頻率的變化而變化較大，并在頻率1rad/s時有交叉，呈現(xiàn)出明顯的高分子溶液的性質(zhì)[12]，這主要是由于1.0g/100mL魔芋膠不能形成凝膠，分子間的作用力較弱所致。

2.3 溫度對κ-卡拉膠-魔芋膠復配膠黏彈性的影響

為了更好地了解溫度對κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠黏彈性的影響，本實驗配制了質(zhì)量濃度為1.0g/100mL的κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠，測定溫度對復配膠黏彈性的影響。

圖3 溫度對卡拉膠-魔芋膠復配膠黏彈性的影響Fig.3 Effect of temperature on viscoelastic properties of compound gel containing κ-carrageenan gum and konjac gum

由圖3可知，加熱過程中κ-卡拉膠和復配膠的G′和G″ 隨著溫度的升高均逐漸降低，在整個溫度測試區(qū)內(nèi)復配膠體系的G′和G″大于κ-卡拉膠單體膠的模量，這表明魔芋膠的存在有利于κ-卡拉膠多糖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，兩者之間存在協(xié)同增效作用。當溫度達到60℃左右時復配膠的G′和G″都顯著下降，這表明復配膠體系中的黏性成分增加，體系由凝膠開始向溶膠轉(zhuǎn)化。隨著溫度的繼續(xù)升高，復配膠體系的 G′始終大于G″，表現(xiàn)出典型黏彈性流體的特性。復配膠的溶膠轉(zhuǎn)化溫度較κ-卡拉膠溶膠轉(zhuǎn)化溫度提高近10℃，而混凝膠與κ-卡拉膠凝膠過程相似，這表明在復配膠體系中κ-卡拉膠起主要作用，魔芋膠對混凝膠起強化作用。

2.4 電解質(zhì)對κ-卡拉膠-魔芋膠復配膠黏彈性的影響

為了觀察電解質(zhì)對κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠黏彈性的影響，研究總質(zhì)量濃度為1.0g/100mL的κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠分別在0.1g/100mL KCl和CaCl2介質(zhì)中的模量變化。

圖4 電解質(zhì)KCl 和CaCl2對卡拉膠-魔芋膠復配膠黏彈性的影響Fig.4 Effect of electrolytes (KCl and CaCl2) on viscoelastic properties of compound gel containing-carrageenan gum and konjac gum

由圖4可知，在κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠中分別加入0.1g/100mL的KCl和CaCl2后均使復配膠的儲能模量G′明顯下降，溶膠轉(zhuǎn)化溫度提高，但0.1g/100mL KCl使復配膠的G′和G″下降程度更大，這表明K+和Ca2+誘導形成凝膠的機理不同，K+參與凝膠過程，并形成剛性較強的超分子結(jié)構(gòu)，但同時又會減弱分子間的斥力，加速凝膠老化[19]，故表現(xiàn)為溶膠溫度提高但模量較原復配膠下降。

3 結(jié) 論

3.1 1.0g/100mL κ-卡拉膠、魔芋膠及κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠的黏度隨剪切速率的增加均逐漸下降，呈現(xiàn)假塑性，具有剪切稀化的特點。κ-卡拉膠與魔芋膠復配后，其黏度較單體膠提高，抗剪切能力有所增強，其黏度升高。

3.2 在熱處理過程中κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠體系比單體膠具有較高彈性模量值，魔芋膠的加入使得復配膠溶膠轉(zhuǎn)化溫度比κ-卡拉膠單體膠的溶膠轉(zhuǎn)化溫度有所提高。添加一定量的魔芋膠后，復配體系的凝膠特性較單一的κ-卡拉膠性能好。在復配體系中κ-卡拉膠起主導作用，魔芋膠的添加沒有阻礙κ-卡拉膠有序結(jié)構(gòu)的形成，反而增強了凝膠體系的彈性和穩(wěn)定性。

3.3 在κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠體系中分別加入0.1g/100mL KCl和CaCl2后，均能使復配膠體系的G'下降，使復配膠溶膠轉(zhuǎn)化溫度提高，但同質(zhì)量濃度的KCl和CaCl2對κ-卡拉膠與魔芋膠復配膠黏彈性的影響有明顯差異。

[1] 陳昀, 趙謀明, 孫哲浩. 蛋白質(zhì)與多糖類交互作用研究進展[J]. 食品科學, 2001, 22(4): 90-93.

[2] 胡亞芹, 竺美.卡拉膠及其結(jié)構(gòu)研究進展[J]. 海洋湖沼通報, 2005(1):94-102.

[3] 浦慶琳. 酵母葡聚糖與其他大分子物質(zhì)交互作用的研究[D]. 無錫: 江南大學, 2006.

[4] 孫玉敬. 葡甘聚糖微結(jié)構(gòu)的分子動力學模擬[D]. 福州: 福建農(nóng)林大學, 2006: 2-12.

[5] 李斌, 汪超. 國外魔芋葡甘聚糖結(jié)構(gòu)及其溶液行為研究進展[J]. 包裝與食品機械, 2003, 21(5): 23-26.

[6] 師萱. γ-射線輻照對魔芋葡甘聚糖結(jié)構(gòu)、理化性能的影響研究[D]. 重慶: 西南大學, 2008: 1-9.

[7] XIAO C, LIU H, LU Y. Charaeterization of poly (vinylpyrrolidone)-konjac glueomannan blend films[J]. Journal of Applied Polymer Science,2001, 81(5): 1049-1055.

[8] 李斌. 魔芋葡甘聚糖物理共混研究新進展[J]. 冷飲與速凍食品工業(yè),2004, 10(1): 35-41.

[9] 劉芳, 趙謀明, 彭志英.卡拉膠與其它多糖類協(xié)同作用機理的研究進展[J]. 食品科學, 2000, 21(1): 8-11.

[10] 吳成東. 天然高分子多糖復合凝膠的制備及性質(zhì)研究[D]. 武漢: 武漢理工大學, 2008.

[11] SCHORCH C, GARNIER C, DOUBLIER J L. Viscoelastic properties of xanthan/galactoma nan mixtures:comparison of guar gum with locust bean gum[J]. Carbohydrate Polymer, 1997, 34: 165-175.

[12] ANNABLE P, WILLIAMS P A, NISHINARI K. Interaction in xanthanglucomannan mixtures and the influence of electrolytes[J].Macromolecules, 1994, 27: 204-421.

[13] 代欣欣, 李汴生. 食品增稠劑流變學研究綜述[J]. 中國食品添加劑,2007(4): 138-142.

[14] HEMAR Y, HALL C E , MUNRO P A. Small and large deformertion rheology and microstructure of κ-carrageenan gels containing commercial milk protein products[J]. International Dairy Journal, 2002, 12:371-381.

[15] 魏玉, 王元蘭, 胡云楚. κ-卡拉膠與魔芋膠共混凝膠的質(zhì)構(gòu)特性研究[J]. 食品科學, 2010, 31(5): 96-100.

[16] 王曉園, 楊曉泉, 朱建華. 大豆蛋白組分與κ-卡拉膠混合凝膠的流變學研究[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2008, 24(6): 501-505.

[17] 龔加順, 幸治梅, 彭春秀, 等. 大豆分離蛋白及其與魔芋葡甘聚糖凝膠化作用的動態(tài)黏彈性研究[J]. 食品科學, 2005, 26(10): 25-29.

[18] PENROJA P, MITCHELLB J R, HILLB S E. Effect of konjac glucomannan deacetylation on the properties of gels ormed from mixtures of kappa carrageenan and konjac glucomannan[J]. Carbohydrate Polymers, 2005, 59: 367-376.

[19] WILLIAMS P A, CLEGG S M, LANGDON M J, et al. Investigation of the gelation mechanism in κ-carrageenan/konjac mannan mixtures using differential scanning calorimetry and electron spin resonance spectroscopy[J]. Macromolecules, 1993, 20(26): 5441-5446.

Rheological Properties of κ-Carrageenan-Konjac Gum Mixed Gel and Their Influence Factors

WANG Yuan-lan，WEI Yu
(College of Science, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

In this study, rheological properties of κ-carrageenan gum, konjac gum and their mixed gel (5.5:4.5, m/m) in aqueous solution all at a concentration of 1 g/100mL were measured and compared. This was followed by an investigation to explore effects of temperature and electrolytes on rheological properties of these three solutions. Results indicated that the storage modulus (G＇)of the compound gel was obviously higher than that of κ-carrageenan gum and konjac gum; while, the loss modulus (G") was lower than that of κ-carrageenan at 30 ℃. In addition, the compound gel revealed obviously enhanced gelling properties. With the increase of temperature, the storage modulus (G＇) was always bigger than the loss modulus (G") in the compound gel so that the compound gel had typical viscoelatic fluid properties. Moreover, respective additions of KCl and CaCl2 at a concentration of 0.1 g/100mL could result in the decrease in storage modulus (G＇) and the increase in translation temperature of the compound gel.

κ-carrageenan；konjac gum；compound gel；rheological property

TS201.7

A

1002-6630(2011)05-0092-04

2010-05-17

中南林業(yè)科技大學高層次人才引進項目(104-0135)

王元蘭(1969—)，女，教授，博士，主要從事食品膠流變學研究。E-mail：csfuyl@163.com