嚴 恒，郭國寧，程 艷，蔡 冰，姜發(fā)堂,

(1.湖北工業(yè)大學生物工程學院，湖北 武漢 430068；2.湖北中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)研發(fā)中心，湖北 武漢 430051)

魔芋葡甘聚糖及其衍生物保濕性能研究

嚴 恒1，郭國寧2，程 艷1，蔡 冰2，姜發(fā)堂1,*

(1.湖北工業(yè)大學生物工程學院，湖北 武漢 430068；2.湖北中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)研發(fā)中心，湖北 武漢 430051)

考察魔芋葡甘聚糖(KGM)及其衍生物魔芋超強吸水劑(KSAP)的吸濕、保濕性能，并與甘油、丙二醇進行對比。測定KGM和KSAP的水分吸附等溫線，采用回歸分析建立數(shù)學模型。結(jié)果表明：KSAP的吸濕、保濕性能優(yōu)于甘油和丙二醇。水分吸附等溫線屬于第Ⅲ型，在給定的水分含量下，KSAP的水分活度最低，保濕性能最好。Peleg模型擬合效果最好，BET模型和GAB模型擬合顯示KSAP的單分子層水分含量最高，分別為14.59%和15.42%。

魔芋葡甘聚糖；魔芋超強吸水劑；保濕；水分活度；水分吸附等溫線

保濕材料是一類能從外界吸收水分的吸濕性化合物，在食品、化妝品和煙草等行業(yè)廣泛應用。保濕材料在面包中能夠防止老化、改善面包品質(zhì)[1]；在化妝品中能夠維持皮膚角質(zhì)層的含水量，保持皮膚滋潤，柔滑，延緩衰老[2]；煙草行業(yè)中的保濕材料稱為保潤劑，卷煙中添加保潤劑能夠軟化煙絲，增強耐加工性，改善其吸食舒適度[3]。目前常用的保濕材料是甘油和丙二醇，其吸濕性能很顯著，但保濕性能一般。魔芋葡甘聚糖(KGM)是以葡萄糖和甘露糖以β-糖苷鍵連接而成的雜多糖，具有良好的成膜性、吸水性和保水性[4-5]。KGM的改性產(chǎn)物魔芋超強吸水劑(KSAP)具有超大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，富含羥基和羧基等親水性基團，其高效的保水性能和可生物降解的環(huán)境友好性使其作為保濕材料具有良好的應用價值[6-8]。關(guān)于保濕材料的吸濕率、保濕率研究已有一些報道，但對其水分吸附等溫線的研究鮮見報道。本實驗研究KGM和KSAP的吸濕、保濕性能，并與甘油和丙二醇進行對比，同時對它們的水分吸附等溫線進行測定，以期從水分活度的角度解釋其保濕機理，為進一步開發(fā)利用提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

KGM 武漢力誠生物科技有限公司；KSAP 湖北工業(yè)大學魔芋生物材料研究室制備；其余試劑均為國產(chǎn)分析純。所有試樣使用前均于50℃、50kPa真空干燥12h。

DHS-225恒溫恒濕實驗箱(箱門上有密封的手套操作孔) 金壇市建衛(wèi)環(huán)境實驗設(shè)備廠；AR2130電子精密天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；HygroPalm-AW1水分活度儀 瑞士羅卓尼克公司；DZF-6020真空干燥箱 上海精宏實驗設(shè)備有限公司；樣品盒(直徑40mm，高50mm)。

1.2 方法

1.2.1 測試環(huán)境平衡

設(shè)定溫度22℃，相對濕度分別為80%、40%的恒溫恒濕實驗箱測試環(huán)境，將電子精密天平置于實驗箱體內(nèi)，箱體內(nèi)溫濕度穩(wěn)定后開始實驗。

吸濕性能實驗在高濕(80%)和低濕(40%)環(huán)境下測試，保濕性能實驗在低濕(40%)環(huán)境下測試。

1.2.2 吸濕實驗

分別精確稱取丙二醇、甘油、KGM、KSAP各2g，均勻鋪在樣品盒底部，放入恒溫恒濕實驗箱中，進行吸濕實驗，每隔2h稱質(zhì)量一次，連續(xù)測試24h，為了降低外界環(huán)境對箱體內(nèi)溫濕度的擾動，稱質(zhì)量時不開箱門，通過密封的手套操作孔在箱體內(nèi)完成稱質(zhì)量，由式(1)計算其吸濕率。

式中：m0為放置前試樣質(zhì)量；mn為放置nh后試樣質(zhì)量。

1.2.3 保濕實驗

精確稱取10g水分含量為70%(干基)的試樣放入樣品盒中，將其放入相對濕度40%的恒溫恒濕實驗箱中，進行保濕實驗，每隔1h稱質(zhì)量一次，按1.2.2節(jié)操作，由式(2)計算其保濕率。

式中：m0為試樣含水質(zhì)量；mn為放置nh后試樣含水質(zhì)量。

1.2.4 水分吸附等溫線測定

在恒定溫度下，物料的水分含量對水分活度作圖得到水分吸附等溫線。水分吸附等溫線可以反映出物料在一定壓力、溫度和濕度條件下的吸水能力或者水結(jié)合力[9]，反過來可以反映在一定的水分含量下物料的水分活度。

1.2.4.1 樣品處理

精確稱取丙二醇、甘油各20g放入樣品盒中，兌水至水分含量(干基)約為2.5%、5%、10%、20%、30%、40%、60%、80%、100%、120%，振蕩搖勻，密封置于22℃的恒溫實驗箱中平衡24h備用。精確稱取KGM、KSAP精粉各20g放入攪拌器中，加入和上述同等量的水分，攪拌均勻，移入樣品盒中，密封置于22℃的恒溫實驗箱中平衡24h備用。

1.2.4.2 測試方法

樣品水分活度采用HygroPalm-AW1水分活度儀測試，選擇快速模式，每個樣品耗時約3min，按國標GB/T 23490—2009《食品水分活度的測定》中的水分活度儀擴散法操作。甘油和丙二醇的水分含量在樣品處理時計算得到，KGM和KSAP的水分含量在50℃、50kPa真空干燥下獲得。

1.2.4.3 模型擬合

常用的擬合水分吸著等溫線模型見表1，采用Origin7.5進行回歸分析估計模型參數(shù)。不同的等溫模型擬合精度采用決定系數(shù)(R2)、殘差平方和(RSS)、平均相對偏差(E)來判斷，見表2。

表1 擬合模型的名稱及其表達式Table1 Fitting models and their expressions

表2 評價模型擬合效果的指標名稱及表達式Table2 Error judgments of different models and their expressions

2 結(jié)果與分析

2.1 吸濕性能

圖1 80%相對濕度下樣品吸濕率隨時間變化Fig.1 Changes of moisture absorption rate of samples at 80% RH with time

由圖1可見，在80%的濕度下，最初的10h內(nèi)丙二醇和甘油吸濕速率較快，吸濕率高于KSAP和KGM，但超過10h后，丙二醇和甘油的吸濕率增加變緩，而KSAP的吸濕率還在大幅度增加，在24h時各樣品按照吸濕率從大到小的順序依次為：KSAP＞甘油＞丙二醇＞KGM，吸濕率分別為94.29%、88.95%、88.42%、59.48%。這是因為丙二醇和甘油是小分子吸附質(zhì)，在吸水初期，表面結(jié)合的水分子隨吸附質(zhì)向內(nèi)部轉(zhuǎn)移較快，維持了表面較低的水蒸汽分壓，吸濕速率較快。KSAP為高分子粉末狀化合物，分子鏈間相互折疊，初期吸濕速率較慢。KSAP的吸濕過程可由圖2表示。

圖2 KSAP的吸水模型圖Fig.2 Moisture adsorption model of KSAP

首先KSAP的部分－OH和－COO－等親水基團與水分子進行水合作用，隨著吸水量的增大，KSAP網(wǎng)束隨之擴展溶脹，更多的親水基團暴露出來與水結(jié)合，同時親水性離子基團如－COONa水解成可移動離子，致使KSAP網(wǎng)絡內(nèi)部和外部產(chǎn)生了離子濃度差，從而產(chǎn)生了內(nèi)外滲透壓，在滲透壓的作用下，水分子向網(wǎng)絡內(nèi)部滲透，與內(nèi)部的親水性基團結(jié)合。

圖3 40%相對濕度下樣品吸濕率隨時間變化Fig.3 Changes of moisture adsorption rate of samples at 40% RH with time

由圖3可見，在40%的相對濕度下，24h時丙二醇、甘油、KGM和KSAP的吸濕率分別為14.83%、15.52%、11.45%和20.36%，吸濕規(guī)律和80%濕度類似。對比圖1、3發(fā)現(xiàn)，外界濕度降低，各樣品的吸濕率下降，但是丙二醇和甘油的吸濕率下降更多，從24h的吸濕率數(shù)據(jù)來看，丙二醇、甘油、KGM和KSAP的吸濕率下降比率分別為高濕條件下的83.23%、82.56%、80.74%和78.41%，表明了KSAP和KGM較強的水分調(diào)控能力，在高濕條件下能控制水分過度吸收，在低濕條件下能降低水分逃逸能力。

2.2 保濕性能

圖4 40%相對濕度下樣品保濕率隨時間變化Fig.4 Changes of moisture retention rate of samples at 40% RH with time

圖4是各保濕材料的保濕實驗結(jié)果。在40%濕度下，隨著時間的延長，丙二醇和甘油保濕率下降較快，KSAP和KGM的保濕率下降較為平緩。12h時，丙二醇、甘油、KGM和KSAP的保濕率分別18.06%、24.29%、42.33%和47.04%。KGM和KSAP的保濕率高于丙二醇和甘油，其中KSAP的保濕率最高。丙二醇和甘油保濕性主要是因為其羥基和水形成氫鍵，阻礙水分散失，KSAP分子鏈上除了含有羥基外，還含有大量的強親水基團羧基，與水結(jié)合更牢固。KSAP的空間三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)能將水包裹在其中，進一步阻礙了水分散失。

2.3 水分吸附等溫線

圖5 22℃不同樣品水分吸附等溫線Fig.5 Moisture adsorption isotherms of different samples at 22℃

水分吸附等溫線描述的是恒溫條件下物料的水分含量和水分活度之間關(guān)系的曲線。圖5表示的是22℃條件下，不同保濕材料的水分吸附等溫線。該等溫線呈J型，屬于 Bruanuer劃分的第Ⅲ型等溫線。第Ⅲ型等溫線的特征是在低水分活度區(qū)間內(nèi)，水分吸附量較小，在高水分活度區(qū)間(aw＞0.6)內(nèi)，水分吸附量急劇上升[16]。隨著水分活度的升高，各保濕材料的水分吸附量增大，相同的水分吸附量下，水分活度由低到高的順序依次是KSAP、KGM、甘油、丙二醇，正好與保濕性能由強到弱的順序一致，與2.2節(jié)的結(jié)論一致。

水分活度是指在相同溫度下的密閉容器中，物料的水蒸氣分壓與純水蒸氣壓之比，可由(3)式表示，

式中：aw為物料水分活度；P為物料水蒸氣分壓；P0為純水飽和蒸氣壓。

空氣相對濕度可由式(4)表示。

式中：RH為空氣相對濕度；Pv為空氣中的水蒸氣分壓；P0為純水飽和蒸氣壓。

當P＞Pv時，物料處于失水狀態(tài)，ΔP=P－Pv表示失水壓力差，根據(jù)傳質(zhì)動力學原理，壓力差越大，失水速率越快，聯(lián)合(3)、(4)式可發(fā)現(xiàn)，當外界空氣相對濕度RH不變時，aw的大小決定了壓力差的大小。從水分吸附等溫線可以看出，KSAP對水分活度的降低最明顯，因此水分丟失最少，保濕能力最強。

表3 各保潤劑的單分子層水分含量Table3 Monolayer moisture content of humectants %

表3是BET模型和GAB模型擬合得到的各保濕材料單分子層水分含量，單分子層水分含量是物料中結(jié)合最牢固、最穩(wěn)定的水。KSAP的單分子層水分含量最高分別為14.59%和15.42%。GAB模型計算的單分子層水分含量高于BET模型，這種差異是因為GAB模型考慮到了多層吸附的，而BET模型是基于第一層吸附[17]。從單分子層水分含量可以看出，KSAP的保濕能力最強。

采用6種常用的模型擬合4種保濕材料的水分吸著等溫線，以R2、RSS和E來判斷模型擬合的優(yōu)劣，結(jié)果見表4。

表4 6種擬合模型的R2、RSS和E值Table4 R2,RSS and E values in six fitting models

R2、RSS為統(tǒng)計學判斷標準，R2越大、RSS越小，則模型與等溫線數(shù)據(jù)擬合的越好；E表示觀測值與模型計算值的平均偏差，E越小，計算值與觀測值越吻合，模型也就越能代表等溫線的特性。從表4可以看出，Peleg模型擬合丙二醇、甘油、KGM、KSAP水分吸附等溫線，獲得了最高的R2均值(0.9993)、最低的RSS均值(1.2560×10-3)和最低的E均值(4.94%)，因此擬合效果優(yōu)于其他吸附等溫模型。Peleg模型擬合4種保濕材料水分吸附等溫線的最佳參數(shù)值見表5。

表5 Peleg模型擬合水分吸附等溫線最佳參數(shù)值Table5 Optimal parameter values of Peleg model fitting sorption isotherms

3 結(jié) 論

3.1 在高濕(80%)和低濕(40%)條件下，比較了4種保濕材料的吸濕性能，KSAP初始10h內(nèi)吸濕率低于甘油和丙二醇，24h時，吸濕順序為KSAP＞甘油＞丙二醇＞KGM。

3.2 在低濕條件下(40%)，比較了4種保濕材料的保濕性能，12h時，保濕順序為KSAP＞KGM＞甘油＞丙二醇。

3.3 22℃條件下測試了4種保濕材料的水分吸附等溫線，屬于第Ⅲ型吸附等溫線。等溫線從上到下的順序是K SA P、K G M、甘油、丙二醇。

3.4 對保濕材料的水分吸附等溫線進行擬合，Peleg模型擬合情況最好，22℃時，KSAP的水分含量(M)和水分活度(aw)相關(guān)性方程為：M=0.32555aw1.11096+2.36313aw3.65371。

3.5 BET模型和GAB模型擬合顯示KSAP的單分子層水分含量最高，分別為14.59%和15.42%。

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Moisture Retention Characteristics of Konjac Glucomannan and Its Derivatives

YAN Heng1，GUO Guo-ning2，CHENG Yan1，CAI Bing2，JIANG Fa-tang1,*
(1. College of Biological Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China；2. Technology Center of Hubei Tobacco (Group) Co. Ltd., Wuhan 430051, China)

The properties of moisture absorption and retention in KGM and KSAP were compared with glycerin and propylene glycol, and their water adsorption isotherms were determined to illustrate the mechanism of moisture retention by using fitting regression analysis to evaluate the optimal mathematical model. It was found that the properties of moisture absorption and retention of KSAP were better than those of glycerin and propylene glycol. The shape of sorption isotherms were found to be type Ⅲ. At a given moisture content, the water activity of KSAP was the lowest. Peleg equation was best for characterizing the sorption behavior of these four materials. The monolayer moisture content values of KSAP obtained by the BET equation and GAB equation were 14.59% and 15.42%, respectively, greater than those of glycerin and propylene glycol.

KGM；KSAP；moisture retention；water activity；moisture adsorption isotherms

O636.1

A

1002-6630(2011)03-0046-05

2010-04-26

國家煙草專賣局資助項目(110200701003)

嚴恒(1982—)，男，碩士研究生，研究方向為生物材料。E-mail：yan.heng@hotmail.com

*通信作者：姜發(fā)堂(1964—)，男，教授，博士，研究方向食品化學。E-mail：JIANGFT@mail.hbut.edu.cn