許樹軍,朱宇君,李 麗,魯國明 袁福龍

(1.黑龍江中醫(yī)藥大學(xué) 教學(xué)實驗中心,哈爾濱 150040;2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱 150080)

0 引 言

空氣中NO其主要來源于汽車內(nèi)燃機的排放和含氮燃料高溫下直接燃燒。NO無論對環(huán)境還是對人體都會產(chǎn)生很大的危害,因此國內(nèi)外對消除NO進行了大量的研究[1]。

本文探討LaCoO3的A位摻雜Ba元素對氧空位的影響,B位摻雜Fe對Co元素的影響,以及B位元素的協(xié)同作用與催化分解NO的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱取La(NO3)3?6H2O,Co(NO3)2?6H2O和Ba(NO3)2,Fe(NO3)3?9H2O加水溶解。稱取與金屬離子等物質(zhì)量的檸檬酸加水溶解,加熱。將混合硝酸鹽滴加到檸檬酸溶液中,加熱攪拌濃縮,置于烘箱中得干凝膠。把所得前驅(qū)體置于馬弗爐中在450℃和900℃分別焙燒4 h和6 h,得到催化劑粉體。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射 (XRD)測試儀為日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-ⅢB型X-射線衍射儀,Cu Kα射線。比表面積 (BET)測定采用北京市北分儀器技術(shù)公司生產(chǎn)的ST2000比表面孔徑測定儀,以氫氣做吸附劑。氫氣程序升溫還原 (H2-TPR)測定在自制儀器上進行,熱導(dǎo)池 (TCD)為檢測器,(0.025 g)催化劑,以5%H2/N2混合氣為還原氣(流量25 mL/min),升溫速率為10℃/min。傅立葉紅外光譜 (FT-IR)測試采用美國PE公司生產(chǎn)的型號為Spectrum One的傅立葉紅外光譜測定儀,常溫常壓,KBr壓片,掃描范圍為 350～4 000 cm-1,分辨率1 cm-1。X射線光電子能譜(XPS)測試采用Thermo ESCALAB 250電子能譜儀,AlKα射線,分析室真空度4.5×10-9mbar。譜圖能量標(biāo)準(zhǔn)以污染碳 (C1s=286.4 eV)作參比。

1.3 NO直接分解的活性測試

NO直接分解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行,反應(yīng)管為內(nèi)徑6 mm石英管,催化劑粒度40～60目,催化劑用量為0.50 g,原料氣為1%NO(He氣平衡),流量為25 mL/min。用配備有5?分子篩色譜柱的氣相色譜儀在線檢測NO、O2和N2。各溫度點的活性數(shù)據(jù)都在反應(yīng)1 h后測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1給出了 LaCoO3(LC)、La0.8Ba0.2CoO3(LBC)、La0.8Ba0.2Co0.7Fe0.3O3(LBCF73)XRD表征,結(jié)果表明樣品的主相都是LaCoO3相,沒有雜相,并且衍射峰整體向低角度移動。圖1同時還給出了它們的衍射角30°～35°放大的XRD曲線,由圖1可見,LaCoO3的110晶面的衍射峰為32.94°與標(biāo)準(zhǔn)卡中的 32.91°相差很小,La0.8Ba0.2CoO3110晶面的衍射峰為32.86°,與LaCoO3比較向低角度移動了0.08°,La0.8Ba0.2Co0.7Fe0.3O3110晶面的衍射峰為32.72°,與La0.8Ba0.2CoO3比較向低角度移動了0.14°。在LaCoO3的A位摻入Ba,再摻入Fe,衍射峰都向低角度移動。由布拉格方程dsin2θ=nλ可知,衍射峰向低角度偏移,d值變大,晶面間距變大。這是由于摻入了半徑比較大的離子,而使晶格參數(shù)變大,晶格膨脹的結(jié)果。在LaCoO3的A位摻入Ba,峰形不完好,說明晶面發(fā)生嚴(yán)重扭曲,存在大量的氧空位。在La0.8Ba0.2?CoO3的B位摻入Fe后,峰形比較完好,這說明氧空位含量降低。這一點可從樣品的XPS譜圖進一步理解。各離子的半徑如下[2]497：La3+,106 pm;Ba2+,134 pm;Co3+,63 pm;Fe3+,64 pm。

圖1 LC、LBC、LBCF73的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of LC、LBC、LBCF73 catalyst

2.2 XPS表征

圖2給出了3種氧化物的O1s XPS的譜圖及其擬合曲線。據(jù)文獻報道[3-4],O1s XPS的譜圖中通常得到兩個峰,低結(jié)合能 (Binding Energy)的峰對應(yīng)表面晶格氧 (O2-),用O(L)表示,高結(jié)合能的峰對應(yīng)表面吸附氧物種 (O-、O-2或O2-2)[1],用O(A)表示。表1給出計算機對O1s XPS的譜圖分峰擬合得到的表面吸附氧含量和晶格氧含量,以及晶格氧的半高寬。由表1可見,LaCoO3的A位摻入Ba后,表面吸附氧的含量明顯增大,晶格氧譜峰加寬,La0.8Ba0.2CoO3的B位摻入Fe后,La0.8Ba0.2Co0.7Fe0.3O3表面吸附氧的含量又降低了,晶格氧的譜峰又進一步加寬。

圖2 LC、LBC、LBCF73的O1s XPS譜圖Fig.2 O1s spectra for LC、LBC、LBCF73

表1 LaCoO3,La0.8Ba0.2CoO3,La0.8Ba0.2Co0.7Fe0.3O3的表面氧物種結(jié)合能和含量Table 1 Proportion of surface oxygen and binding energy of LaCoO3,La0.8Ba0.2CoO3,La0.8Ba0.2Co0.7Fe0.3O3

在A位摻入Ba元素,由于鋇離子的價態(tài)低于鑭離子,鈣鈦礦要保持電中性,則會產(chǎn)生A空位或氧空位和B位元素的價態(tài)升高[5]。由表1可見,A位摻入少量Ba后,表面吸附氧明顯增加,說明氧空位的含量明顯增加,同時也伴隨Co離子的價態(tài)變化,Co3+→Co4+價態(tài)升高。在B位摻入Fe后,表面吸附氧降低,氧空位含量降低,是由于Fe-O鍵的結(jié)合能比較大,不易形成氧空位,為了保持電中性必然引起更多的鈷離子發(fā)生價態(tài)變化。晶格氧存在的環(huán)境也出現(xiàn)了多樣性,從而引起譜峰加寬。

圖3給出了Co2p的XPS譜圖,由圖3可見,Co 2p1/2 and Co 2p3/2不對稱光電子峰分別在795.0 and 780.0 eV,差值是15 eV,與Giraudon等人[6]的研究成果相一致,另外在高于Co 2p3/2約10 eV有一弱強度峰,這個衛(wèi)星峰是低自旋構(gòu)型的Co3+的特征峰[7]。在 LaCoO3的B位摻入Fe,在高于Co 2p3/2峰約6 eV處存在一個衛(wèi)星峰,這是Co4+大量存在的特征峰[7]。在 LaCoO3A位摻入Ba,晶體中也存在Co4+,但含量低,所以沒有明顯的譜峰出現(xiàn)。

為了證明Fe-O鍵的結(jié)合能比較大,氧物種的多樣性以及鈷元素的價態(tài)變化,我們對樣品進行了傅立葉紅外光譜和H2-TPR的表征。

圖3 LC、LBC、LBCF73的 Co2p XPS譜圖Fig.3 Co2p spectra for LC、LBC、LBCF73

2.3 FT-IR表征

由圖 4可見,3 119 cm-1和 1 400 cm-1左右對應(yīng)的是水的紅外吸收峰,600 cm-1左右對應(yīng)的是B-O-B鍵的伸縮振動頻率,即ν1(F1u)峰[8]。在LaCoO3中摻入Ba可以使紅外光譜譜峰整體發(fā)生紅移,這是由于摻入Ba后,晶格發(fā)生膨脹使B-O鍵的平均鍵長增加,鍵的振動頻率降低所致。而在La0.8Ba0.2CoO3B位摻入Fe元素,由于Fe(Ⅲ)離子半徑比Co(Ⅲ)離子半徑大,摻入Fe元素后,晶胞參數(shù)變大,Co-O鍵的鍵長增長,導(dǎo)致Co-O鍵伸縮振動頻率降低,而Fe-O鍵受Co-O鍵的影響的伸縮振動頻率升高,成為重疊峰,所以產(chǎn)生紅外吸收譜峰向高頻側(cè)位移,譜帶劈裂并加寬,肩峰比較明顯。

2.4 H2-T PR表征

圖4 LC、LBC、LBCF73的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of LC、LBC、LBCF73

圖5給出的是樣品的H2-TPR曲線,由圖5可見,LaCoO3的峰位置在 450℃,480℃,620℃,這與文獻 [8]、文獻 [9]一致。在A位摻入Ba和在B位摻入Fe時催化劑被還原的溫度明顯降低,在300℃左右,而且高溫處的還原峰溫度和強度都降低,尤其在B位摻入Fe,CoO6-δ晶格氧的還原溫度進一步降低,而且都體現(xiàn)出多重峰的特征,這些峰都是鈷離子的還原峰。在A位摻入Ba元素,鋇離子的半徑比鑭離子的半徑大,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)被扭曲,CoO6-δ八面體變形,出現(xiàn)大量的氧空位等結(jié)構(gòu)缺陷,而導(dǎo)致晶面不完整,氫元素容易攻擊氧物種,從而使Co離子容易被還原。在B位摻入Fe元素,由于Fe(Ⅲ)離子半徑比Co(Ⅲ)大,而使Co-O鍵長變大,使Co-O鍵松懈,晶格氧的活動性增強,還原溫度降低。還原峰的多重性是鈷離子的存在環(huán)境、價態(tài)和氧缺陷多樣性的結(jié)果[10]。在La0.8Ba0.2Co0.7Fe0.3O3中,Fe離子的還原溫度比較高,在700℃才開始被還原[10],這進一步說明了Fe-O之間的結(jié)合能較大。

圖5 LC、LBC、LBCF73的 H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of LC、LBC、LBCF73

LaCoO3的A位摻入Ba和La0.8Ba0.2CoO3的B位摻入Fe,摻入的都是電負(fù)性較小的元素。電負(fù)性如下[2]246：La3+,1.10;Ba2+,0.89;Co3+,1.88;Fe3+,1.83。這樣相當(dāng)于增大了Co元素的電負(fù)性,增大了Co與配位的氧原子的極化作用,使O2p電子云變形加大,致使從O2p至Co3d的電荷轉(zhuǎn)移能 (△CT)減小,說明Co的3d電子更易于流動,這樣氧物種更容易被氫還原[12-13]。無論是表面氧空位吸附氧,還是晶格氧空位吸附的氧以及晶格氧都容易脫附。

2.5 催化分解NO的活性

圖6給出的是LC、LBC、LBCF73催化分解NO的活性曲線。由圖 6可見,LC、LBC、LBCF73的催化活性隨著溫度的升高而升高,在La-CoO3的A位摻入Ba,催化活性明顯提高,在B位摻入Fe催化活性也有提高。在850℃催化活性達到93.3%。在A位摻雜Ba元素,有利于NO的吸附[4],使鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變,產(chǎn)生大量的氧空位,有利于晶格氧的遷移,Co3d電子容易流動,有利于氧的脫附,從而提高了催化活性。在B位摻雜Fe元素,雖然氧空位的含量降低,但是Fe元素與Co元素產(chǎn)生協(xié)同作用,使Co-O鍵松懈,使氧的電子云偏向Co元素,進一步增強了Co3d電子的流動性,更加有利于晶格氧的還原和脫附,從而進一步提高了催化活性。

圖6 LC、LBC、LBCF73催化分解NO為N2和O2的轉(zhuǎn)化率Fig.6 Conversion of NO toN2and O2over LC、LBC、LBCF73

3 結(jié) 論

本文研究的是在鈣鈦礦的A位和B位摻雜不同元素而提高鈣鈦礦催化分解NO的活性。我們發(fā)現(xiàn)在A位摻雜Ba元素鈣鈦礦結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變,提高催化劑的表面氧空位的濃度,從而提高了催化劑的催化活性,在B位摻雜Fe,Fe弱化了Co-O鍵,二者協(xié)同作用,提高了氧的遷移能力,從而進一步提高了催化活性。無論是摻入Ba還是摻入Fe都有利于Co3d電子的流動,有利于氧的脫附。

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