劉世江,崔小敏

（1.洛陽師范學院物理與電子信息學院,河南洛陽471022；2.河南科技學院,河南新鄉(xiāng)453003）

稀土激活的發(fā)光材料以其優(yōu)良的發(fā)光性能,在照明、顯示、顯像、醫(yī)學放射學圖像、核物理、輻射場的探測和記錄、軍事等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,并正向其它新興領(lǐng)域迅速擴展[1-3].摻少量Eu3+的Al2O3可應(yīng)用于激光器、磷光體、光學傳感器等重要元件,它不僅是一種較好的光學材料,還可作為功能陶瓷以及具有較高的熱穩(wěn)定性的異質(zhì)催化劑[4].而摻雜稀土Tb3+也經(jīng)常被用來制備發(fā)光粉體[5].共沉淀法因其具備工藝簡單,周期短,成本低,易于工業(yè)化生產(chǎn),并且制備的粉體活性大,顆粒細,分布均勻,煅燒溫度低等優(yōu)點,越來越引起廣泛的關(guān)注,成為制備功能材料的常用方法[6].

本實驗中用碳酸氫銨和氨水的混合溶液作為復合沉淀劑,以硝酸鋁、氧化銪、氧化鋱等為原料,利用反向滴定共沉淀法,制備了Tb3+共摻雜的Al2O3：Eu粉體.并用XRD、熒光分光光度計等測試手段對產(chǎn)物進行一系列的表征.

1 實驗

1.1 原料

氧化銪（99.99%質(zhì)量分數(shù)）、氧化鋱（99.99%質(zhì)量分數(shù)）為中國醫(yī)藥（集團）上?；瘜W試劑公司產(chǎn)品；硝酸鋁（分析純）；氨水（分析純）；碳酸氫銨（分析純）；濃硝酸（分析純）；無水乙醇（分析純）等.

1.2 樣品制備

稱取一定量的Al（NO3）3·9H2O,按照不同的摻雜比例稱取Eu2O3和Tb2O3粉末,用1：1的濃硝酸溶解,然后把它們混合,用去離子水配制成濃度為0.2 mol/L的混合鹽溶液,再用磁力攪拌器攪拌均勻,并加入氨水調(diào)節(jié)pH值為3.

按摩爾比NH3HCO3：（Al3++Eu3++Tb3+）=10的比例,稱取碳酸氫銨,用去離子水配制成2 mol/L的溶液,在其中加入濃氨水,使其pH達到10.加入適量PEG1000作為分散劑,用磁力攪拌器攪拌均勻.把鹽溶液倒入滴定管中,一邊攪拌復合沉淀劑溶液,一邊向其中緩慢滴加鹽溶液.滴加完成后繼續(xù)攪拌1 h,使反應(yīng)充分.空氣中陳化24 h后進行真空抽濾,洗滌（去離子水洗兩遍,乙醇洗兩遍）.沉淀物在100℃烘箱中干燥24 h,研磨成粉,裝入剛玉坩堝在箱式電阻爐中于1 050℃溫度煅燒4 h,制成復合粉體.

1.3 樣品測試

產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)用日本Rigaku公司的D/MAX-3B型X射線衍射（XRD）儀來測定.粉體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜用日本日立公司生產(chǎn)的FL-4500熒光分光光度計來測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3：Eu、Tb 粉體相結(jié)構(gòu)分析

對于稀土Eu3+單摻雜氧化鋁之前研究的已經(jīng)比較透徹,得出Al2O3：Eu發(fā)光粉體,在摻雜量為1 mol%,煅燒溫度為1 050℃,煅燒時間為4 h時,得到性能優(yōu)良的紅色熒光粉[7].因此在研究Tb3+共摻雜Al2O3：Eu粉體的發(fā)光行為時,固定了Eu3+離子的摻雜量為1 mol%,煅燒溫度為1 050℃.

圖1 Al2O3：Eu、Tb粉體不同摻雜量的XRD（T=1 050℃）Fig.1 XRD patterns of Al2O3：Eu powders doped different Tb at 1 050 ℃

圖1 是摻雜不同比例的Tb3+離子在1 050℃煅燒后的XRD圖.分析可得,粉體仍然是以γ-Al2O3為主,直至摻雜7 mol%的Tb也沒有其它雜相出現(xiàn),說明Tb3+離子和Eu3+離子一樣都進入了基體晶格中.與同樣方法得到的Al2O3和Al2O3：Eu（1 mol%）粉體的XRD圖比較可知,有比較明顯的不同.小于40°（2θ值）的γ-Al2O3特征峰隨著Tb3+含量的增加逐漸消失,而大于40°（2θ值）的特征峰也逐漸的變?nèi)?這是由于Tb3+離子能阻礙氧化鋁的相變過程,使γ-Al2O3保持更高的穩(wěn)定性.摻雜越多,起到的作用越大.文獻解釋了稀土在氧化鋁相變過程中的作用機理,基本認同Yu Z Q等[8]的觀點,主要是由于在制備過程中,形成的γ-Al2O3具有很多氧空穴和缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu).這樣稀土離子就會均勻分散在這些過渡型氧化鋁晶格網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部或者占據(jù)氧空穴的位置,也有部分取代了Al3+的位置.但是稀土離子半徑和Al3+離子半徑相差較大,這樣由于稀土離子的存在,使得氧空穴的數(shù)量減少和晶格發(fā)生較大畸變,降低了陰陽離子之間接觸面積以及稀土離子和Al3+離子移動過程中相互碰撞,減弱了Al3+離子的遷移作用以及體相擴散效應(yīng),影響了相變過程中的晶格調(diào)整速度,推遲了α-Al2O3晶核的形成,從而較好的保持了γ-Al2O3相穩(wěn)定存在.稀土離子越多,碰撞幾率增大,對Al3+離子擴散阻礙作用就越明顯.

2.2 Al2O3：Eu、Tb 粉體的發(fā)光特性研究

圖2 Al2O3：Eu 和 Al2O3：Eu、Tb 激發(fā)光譜（λem=614 nm）和發(fā)光光譜（λex=254 nm）比較Fig.2 Comparing Excitation and Em ission spectra of Al2O3：Eu and Al2O3：Eu、Tb

圖2 給出了 1 050℃煅燒的共摻 1 mol%Tb3+的 Al2O3：Eu（1 mol%）和 Al2O3：Eu（1 mol%）粉體在室溫時的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.很明顯的看出,共摻雜（Eu3+、Tb3+）的激發(fā)光譜和單摻Eu3+時的峰形基本相同,但Eu3+-O2-之間電荷遷移帶（CTS）向短波方向移動了約9 nm,而半高寬也由46 nm變?yōu)?2 nm,強度也更大.這可能是Eu3+-O2-之間CTS與Tb3+離子的4f8-4f75d躍遷吸收（248 nm）相重疊,吸收更強造成的.而它們的發(fā)射光譜的峰位還是Eu3+離子的特征峰,只是某些峰位發(fā)生了細微的移動,但共摻雜（Eu3+、Tb3+）的發(fā)光強度明顯的要比單摻Eu3+時的要高.這說明了Tb3+與Eu3+離子之間發(fā)生了能量傳遞,Tb3+對Eu3+離子的發(fā)光具有較強的敏化作用.對于基體作用的理論分析也有文獻報道[9].

圖3 Tb不同摻雜濃度的發(fā)射光譜（λex=254 nm）Fig.3 Em ission spectra Al2O3：Eu、Tb

圖3 給出了1 050℃煅燒的不同比例Tb3+共摻雜Al2O3：Eu（1 mol%）粉體的發(fā)射光譜.明顯的可以看出,隨著摻雜量的增大,發(fā)光強度是先增大后減小,在摻雜量為5 mol%時達到最大.大于5 mol%時,發(fā)光強度又減小,這是由于Tb3+離子之間會發(fā)生能量傳遞,形成了濃度猝滅.在摻雜量為5 mol%和7 mol%時在616 nm出都出現(xiàn)了一個肩峰.

圖4 Tb3+與Eu3+離子能量傳遞Fig.4 Energy transfer diagram of Tb3+and Eu3+ions

通過圖4的離子能級圖對Tb3+和Eu3+離子之間的能量傳遞進行了模擬.基態(tài)電子在波長為254 nm光激發(fā)下,躍遷到Eu3+離子的CT帶和Tb3+離子的某能級上,然后分別弛豫到Eu3+離子的5D0能級和5D4能級.電子從5D0能級躍遷到基態(tài)發(fā)出可見光,而5D4能級的電子向下躍遷時把能量傳遞給Eu3+離子的基態(tài)電子,使其躍遷到5D0能級和5D1能級.

3 結(jié)論

用碳酸氫銨和氨水混合溶液作為復合沉淀劑,利用反向滴定共沉淀法,制備了Tb3+共摻雜的Al2O3：Eu粉體.Tb3+離子的加入增強了基體γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性.提高了其發(fā)光強度,最佳摻雜量為5 mol%.通過光譜分析,研究發(fā)現(xiàn)Tb3+對Eu3+離子的發(fā)光具有很強的敏化作用,他們之間有很好的能量傳遞.

[1]李建宇.稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用[M].北京：化學工業(yè)出版社,2003.

[2]鄭子樵,李紅英.稀土功能材料[M].北京：化學工業(yè)出版社,2003.

[3]孫家躍,杜海燕,胡文祥.固體發(fā)光材料[M].北京：化學工業(yè)出版社,2003.

[4]Ciuffi K J,de Lima O J,Sacco H C,et al.Eu3+en-trapped in alumina matrix obtained by hydrolytic and non-hydrolytic sol-gel Routes[J].Journal ofNon-Crystalline Solids,2002,304：126-133.

[5]周建國,趙鳳英,李工安,等.Al2O3：Eu3+,Tb3+發(fā)光陶瓷的合成及發(fā)光行為[J].河南師范大學學報：自然科學版,1998,26（2）：109-112.

[6]孫曰圣,屈蕓,肖監(jiān)謀,等.草酸沉淀法制備細顆粒紅色熒光粉 Y2O3：Eu3+的發(fā)光性能[J].發(fā)光學報,2004,25（4）：359-363.

[7]劉世江,孫洪巍,黃淼淼,等.共沉淀法制備Al2O3：Eu紅色熒光粉及其發(fā)光性能研究[J].中國陶瓷,2007,43（3）：23-25.

[8]Yu Z Q,Wang C X,Li C,et al.Preparation and thermal stability of Eu2O3-doped Al2O3nanometersized powder using the modified bimetallic alkoxides[J].Journal ofCrystal Growth,2003,256：210-218.

[9]任曉燕,劉亞明,胡博.ZnO電子結(jié)構(gòu)與光學特質(zhì)的第一性原理研究[J].河南科技學院學報：自然科學版,2010,38（4）：115-118.