崔乘幸,唐明生

（1.鄭州大學化學系計算化學研究中心,河南鄭州450052;2.河南科技學院,河南新鄉(xiāng)453003）

原子和分子團簇,簡稱團簇（Cluster）或微團簇（Micro-cluster）,通常指由幾個、幾十個乃至上千個原子、分子或者離子通過物理的或化學的結合力組成的相對穩(wěn)定的非剛性聚集體,其物理和化學性質隨所包含的原子數(shù)目而變化.在團簇特殊的空間尺寸范圍（幾十nm到幾千nm）內(nèi),團簇的許多性質既不同于單個的原子或分子,又不同于液體或固體,而且也不能從單體和體相材料的性質作內(nèi)插或外延得到.因此,團簇被認為是介于微觀原子、分子與宏觀凝聚態(tài)物質之間物質結構的新層次,稱為物質的第5態(tài).1984年,Knight W D對鈉團簇的電子層結構和豐度就進行了深入的研究[1].

表面吸附是指在氣/固或者氣/液兩相系統(tǒng)中,分子或者原子在兩相界面上的堆積.對于氣/固系統(tǒng),產(chǎn)生吸附的原因在于當氣體與固體接觸,氣體分子（原子）會不斷地撞擊固體表面,其中有的分子（原子）立即彈回氣相,有的則會在表面滯留一段時間,吸附就是這種滯留的結果.

20世紀60年代,Hohenberg、Kohn和sham提出了密度泛函理論[2-3],從而將多電子問題簡化為單電子問題,也說明了單電子近似近代理論是在密度泛函理論的基礎上發(fā)展起來的,同時為分子和固體電子結構總能量的計算提供了有利的工具.近來有很多學者利用密度泛函理論對團簇和小分子之間的吸附作用進行了研究[4-7],本文在前人工作的基礎上,運用密度泛函理論方法,采用簇模型對Aln金屬簇基態(tài)幾何結構優(yōu)化,并對Aln簇（n=1～9）與氧之間相互作用的幾何結構、電子結構、吸附能等進行了系統(tǒng)的理論計算研究.

1 實驗部分

1.1 實驗方案

本文利用Becke型3參數(shù)密度泛函模型,此模型采用Lee-Yang-Parr泛函,在6-31++g（d,p）基組條件下對其結構進行優(yōu)化,確定優(yōu)化結果中的振動頻率全部為正,然后在相同計算方法和基組條件下計算得到吸附能和吸附鍵長.本實驗的全部構型優(yōu)化,能量計算,頻率分析等計算過程全部在Gaussian 03程序包中完成.

1.2 實驗結果

1.2.1 Aln團簇的幾何結構與鍵長 Aln團簇在B3LYP/6-31g++g（d,p）條件下進行優(yōu)化,確定無負頻率,即所得構型處于勢能面的最低點（Local minimum）,然后使用Chemcraft 1.6分子構型軟件記錄優(yōu)化結果并標記出團簇的中相應化學鍵的鍵長.圖1中列出了前5個團簇Aln（n=1～5）優(yōu)化結果的鍵長及其穩(wěn)定構型.

1.2.2 Aln與O2的吸附在Aln（n=1～9）團簇的最穩(wěn)結構的基礎上,我們構建了AlnO2（n=1～9）團簇的橋式結構[9],在相同方法基組條件下對其優(yōu)化,得到其最穩(wěn)結構,圖2列出了前5個團簇與O2吸附的最穩(wěn)構型.

圖2 Al n O2（n=1～5）優(yōu)化得到的構型

2 討論

2.1 Al n O2（n=1～9）團簇的結構與穩(wěn)定性

為了了解鋁團簇與O2吸附結構的穩(wěn)定性,我們分別計算出了該吸附結構的吸附能和吸附鍵長,定義吸附能為

其中,EAlnO2,EAln,EO2分別為最穩(wěn)定結構中AlnO2、Aln、O2的總能量[8].

橋位吸附鍵長L為離吸附鍵最近的氧原子與與吸附鍵中點的距離,為了表示方便,我們在該位置添加了一個虛擬原子X,圖3、圖4給出了Aln與O2的吸附能曲線和Aln與O2橋位吸附鍵長曲線,通過該曲線可以明顯觀察到,吸附能都小于-0.05 a.u.,這說明Aln（n=1～9）團簇都能很好的與O2吸附,而Al2的最低,為-0.205 3 a.u.,隨后吸附能逐漸升高,但變化不大,都在-0.1 a.u.左右波動,而吸附鍵長變化也是如此,Al2的吸附鍵長最短,為0.075 2 nm,隨后都比較穩(wěn)定,在0.13 nm左右,說明Al2O2團簇吸附的最穩(wěn)定結構相比其他基態(tài)團簇而言具有更強的相對穩(wěn)定性.

2.2 能隙HOMO-LUMO

表1給出了最高占據(jù)分子軌道（HOMO）、最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）,以及相應的能級差.HOMO和LUMO的能級之差就是能隙.能隙的大小反映了電子從HOMO向LUMO發(fā)生躍遷的能力,在一定程度上體現(xiàn)了團簇分子參與化學反應的能力[9].由表1中亦可以看出,與其他尺寸團簇相比,Al2O2團簇的能隙最大,表明化學活性最低,這也說明Al2O2團簇的化學穩(wěn)定性較強.

表1 Al n O2（n=1～9）團簇的HOMO、LUMO和能隙

2.3 解離能與平均原子結合能

圖5 Al n與O2的平均原子結合能

為了清楚地看出引進氧分子對鋁團簇的影響,了解最穩(wěn)定AlnO2（n=1～9）團簇結構的相對穩(wěn)定性,在考慮自旋多重度的情況下,我們分別計算了AlnO2（n=1～9）的平均原子結合能和解離能.平均原子結合能定義為團簇的結合能除以組成團簇的原子總數(shù);平均原子結合能和解離能的計算公式為

其中EAln-1O2,EAl,EO2分別為最穩(wěn)定結構中AlnO2、Aln、O2的總能量[10].

表2 Al n O2（n=1～9）團簇的解離能和平均原子結合能

表2列出了團簇的平均原子結合能和解離能的具體值,D（n,n～1）代表解離能,E（n）表示平均原子結合能.圖5和圖6分別給出了AlnO2（n=1～9）團簇最穩(wěn)定結構的平均原子結合能E（n）和解離能D（n,n～1）隨團簇尺寸的變化規(guī)律.從圖5和圖6中可以很明顯看到,平均原子結合能在n=2時最大.解離能隨團簇尺寸的變化趨勢和平均原子結合能雷同,也是在n=2時最大.從圖5和圖6中,不難發(fā)現(xiàn)與不同尺寸的最穩(wěn)定結構相比Al2O2具有最大的解離能和平均原子結合能,這說明Al2O2的最穩(wěn)定結構相比其他基態(tài)團簇而言具有更強的相對穩(wěn)定性.

圖6 Al n與O2的解離能曲線

3 結論

本文主要在B3LYP/6-31++g（d,p）下,對AlnO2（n=l～9）團簇的吸附能、幾何構型以及HOMO-LUMO能隙、解離能與平均原子結合能進行了系統(tǒng)的理論研究.通過上述分析得出以下結論：

（1）AlnO2（n=l～9）團簇都能很好的與O2吸附.

（2）Al2O2不論是在吸附能,橋位吸附鍵長,還是在HOMO-LUMO能隙,以及解離能與平均原子結合能方面,其最穩(wěn)定結構與其他基態(tài)團簇相比均表現(xiàn)出更強的相對穩(wěn)定性,故通過對Aln團簇（n=l～9）與O2的吸附機理的研究,我們得出Al2O2團簇具有最大的相對穩(wěn)定性.

[1]Knight W D,Clemenger K,de Heer W A,et al.Electronic shell structure and abundances of sodium clusters[J].Phys.Rev.Lett,1984,23：2141-2143.

[2]Hohenberg P,Kohn W.Inhomogeneous electron gas[J].Phy.Rev.,1964,136：B864-B871.

[3]Kohn W,Sham L J.Self-consistant equations including exchange and correlation effects[J].Phy.Rev.A,1965,140：1133-1138.

[4]毛麗萍.金團簇與CO、O2和H2O相互作用的第一性原理研究[D].大連：大連理工大學,2009.

[5]曹彪炳,段海明.AnC2（A=Fe,Co,Ni,Cu）團簇的密度泛函研究[J].新疆大學學報,2008,25（4）：395-402.

[6]陳穎健.密度泛函理論和量子化學計算[J].國外科技動態(tài),1999（1）：11-14.

[7]李責發(fā),彭平,仇治勤,等.Aln[n=2～24,55]團簇結構特性的第一原理計算[J].中國有色金屬學報,2006,16（5）：823-828.

[8]涂學炎,王登武,陳秀敏.Run（n=2～7）金屬團簇與氧反應的DFT研究[J].貴金屬,2004,25（3）：15-21.

[9]劉麗,劉付軼,韓聚廣,等.硼氧小分子在鉑團簇表面吸附的密度泛函研究[J].中國科學院研究生院學報,2009,26（2）：194-202.

[10]姜勇,儲偉,江成發(fā),等.Pdn（n=l～7）團簇及其與甲烷相互作用的密度泛函理論研究[J].物理化學學報,2007,23（11）：1723-1727.