崔乘幸,唐明生

（1.鄭州大學(xué)化學(xué)系計(jì)算化學(xué)研究中心,河南鄭州450052;2.河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

原子和分子團(tuán)簇,簡稱團(tuán)簇（Cluster）或微團(tuán)簇（Micro-cluster）,通常指由幾個(gè)、幾十個(gè)乃至上千個(gè)原子、分子或者離子通過物理的或化學(xué)的結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的非剛性聚集體,其物理和化學(xué)性質(zhì)隨所包含的原子數(shù)目而變化.在團(tuán)簇特殊的空間尺寸范圍（幾十nm到幾千nm）內(nèi),團(tuán)簇的許多性質(zhì)既不同于單個(gè)的原子或分子,又不同于液體或固體,而且也不能從單體和體相材料的性質(zhì)作內(nèi)插或外延得到.因此,團(tuán)簇被認(rèn)為是介于微觀原子、分子與宏觀凝聚態(tài)物質(zhì)之間物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次,稱為物質(zhì)的第5態(tài).1984年,Knight W D對鈉團(tuán)簇的電子層結(jié)構(gòu)和豐度就進(jìn)行了深入的研究[1].

表面吸附是指在氣/固或者氣/液兩相系統(tǒng)中,分子或者原子在兩相界面上的堆積.對于氣/固系統(tǒng),產(chǎn)生吸附的原因在于當(dāng)氣體與固體接觸,氣體分子（原子）會不斷地撞擊固體表面,其中有的分子（原子）立即彈回氣相,有的則會在表面滯留一段時(shí)間,吸附就是這種滯留的結(jié)果.

20世紀(jì)60年代,Hohenberg、Kohn和sham提出了密度泛函理論[2-3],從而將多電子問題簡化為單電子問題,也說明了單電子近似近代理論是在密度泛函理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,同時(shí)為分子和固體電子結(jié)構(gòu)總能量的計(jì)算提供了有利的工具.近來有很多學(xué)者利用密度泛函理論對團(tuán)簇和小分子之間的吸附作用進(jìn)行了研究[4-7],本文在前人工作的基礎(chǔ)上,運(yùn)用密度泛函理論方法,采用簇模型對Aln金屬簇基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并對Aln簇（n=1～9）與氧之間相互作用的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、吸附能等進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計(jì)算研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

本文利用Becke型3參數(shù)密度泛函模型,此模型采用Lee-Yang-Parr泛函,在6-31++g（d,p）基組條件下對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,確定優(yōu)化結(jié)果中的振動頻率全部為正,然后在相同計(jì)算方法和基組條件下計(jì)算得到吸附能和吸附鍵長.本實(shí)驗(yàn)的全部構(gòu)型優(yōu)化,能量計(jì)算,頻率分析等計(jì)算過程全部在Gaussian 03程序包中完成.

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.2.1 Aln團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)與鍵長 Aln團(tuán)簇在B3LYP/6-31g++g（d,p）條件下進(jìn)行優(yōu)化,確定無負(fù)頻率,即所得構(gòu)型處于勢能面的最低點(diǎn)（Local minimum）,然后使用Chemcraft 1.6分子構(gòu)型軟件記錄優(yōu)化結(jié)果并標(biāo)記出團(tuán)簇的中相應(yīng)化學(xué)鍵的鍵長.圖1中列出了前5個(gè)團(tuán)簇Aln（n=1～5）優(yōu)化結(jié)果的鍵長及其穩(wěn)定構(gòu)型.

1.2.2 Aln與O2的吸附在Aln（n=1～9）團(tuán)簇的最穩(wěn)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,我們構(gòu)建了AlnO2（n=1～9）團(tuán)簇的橋式結(jié)構(gòu)[9],在相同方法基組條件下對其優(yōu)化,得到其最穩(wěn)結(jié)構(gòu),圖2列出了前5個(gè)團(tuán)簇與O2吸附的最穩(wěn)構(gòu)型.

圖2 Al n O2（n=1～5）優(yōu)化得到的構(gòu)型

2 討論

2.1 Al n O2（n=1～9）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

為了了解鋁團(tuán)簇與O2吸附結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,我們分別計(jì)算出了該吸附結(jié)構(gòu)的吸附能和吸附鍵長,定義吸附能為

其中,EAlnO2,EAln,EO2分別為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中AlnO2、Aln、O2的總能量[8].

橋位吸附鍵長L為離吸附鍵最近的氧原子與與吸附鍵中點(diǎn)的距離,為了表示方便,我們在該位置添加了一個(gè)虛擬原子X,圖3、圖4給出了Aln與O2的吸附能曲線和Aln與O2橋位吸附鍵長曲線,通過該曲線可以明顯觀察到,吸附能都小于-0.05 a.u.,這說明Aln（n=1～9）團(tuán)簇都能很好的與O2吸附,而Al2的最低,為-0.205 3 a.u.,隨后吸附能逐漸升高,但變化不大,都在-0.1 a.u.左右波動,而吸附鍵長變化也是如此,Al2的吸附鍵長最短,為0.075 2 nm,隨后都比較穩(wěn)定,在0.13 nm左右,說明Al2O2團(tuán)簇吸附的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相比其他基態(tài)團(tuán)簇而言具有更強(qiáng)的相對穩(wěn)定性.

2.2 能隙HOMO-LUMO

表1給出了最高占據(jù)分子軌道（HOMO）、最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）,以及相應(yīng)的能級差.HOMO和LUMO的能級之差就是能隙.能隙的大小反映了電子從HOMO向LUMO發(fā)生躍遷的能力,在一定程度上體現(xiàn)了團(tuán)簇分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力[9].由表1中亦可以看出,與其他尺寸團(tuán)簇相比,Al2O2團(tuán)簇的能隙最大,表明化學(xué)活性最低,這也說明Al2O2團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng).

表1 Al n O2（n=1～9）團(tuán)簇的HOMO、LUMO和能隙

2.3 解離能與平均原子結(jié)合能

圖5 Al n與O2的平均原子結(jié)合能

為了清楚地看出引進(jìn)氧分子對鋁團(tuán)簇的影響,了解最穩(wěn)定AlnO2（n=1～9）團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性,在考慮自旋多重度的情況下,我們分別計(jì)算了AlnO2（n=1～9）的平均原子結(jié)合能和解離能.平均原子結(jié)合能定義為團(tuán)簇的結(jié)合能除以組成團(tuán)簇的原子總數(shù);平均原子結(jié)合能和解離能的計(jì)算公式為

其中EAln-1O2,EAl,EO2分別為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中AlnO2、Aln、O2的總能量[10].

表2 Al n O2（n=1～9）團(tuán)簇的解離能和平均原子結(jié)合能

表2列出了團(tuán)簇的平均原子結(jié)合能和解離能的具體值,D（n,n～1）代表解離能,E（n）表示平均原子結(jié)合能.圖5和圖6分別給出了AlnO2（n=1～9）團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均原子結(jié)合能E（n）和解離能D（n,n～1）隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律.從圖5和圖6中可以很明顯看到,平均原子結(jié)合能在n=2時(shí)最大.解離能隨團(tuán)簇尺寸的變化趨勢和平均原子結(jié)合能雷同,也是在n=2時(shí)最大.從圖5和圖6中,不難發(fā)現(xiàn)與不同尺寸的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相比Al2O2具有最大的解離能和平均原子結(jié)合能,這說明Al2O2的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)相比其他基態(tài)團(tuán)簇而言具有更強(qiáng)的相對穩(wěn)定性.

圖6 Al n與O2的解離能曲線

3 結(jié)論

本文主要在B3LYP/6-31++g（d,p）下,對AlnO2（n=l～9）團(tuán)簇的吸附能、幾何構(gòu)型以及HOMO-LUMO能隙、解離能與平均原子結(jié)合能進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究.通過上述分析得出以下結(jié)論：

（1）AlnO2（n=l～9）團(tuán)簇都能很好的與O2吸附.

（2）Al2O2不論是在吸附能,橋位吸附鍵長,還是在HOMO-LUMO能隙,以及解離能與平均原子結(jié)合能方面,其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與其他基態(tài)團(tuán)簇相比均表現(xiàn)出更強(qiáng)的相對穩(wěn)定性,故通過對Aln團(tuán)簇（n=l～9）與O2的吸附機(jī)理的研究,我們得出Al2O2團(tuán)簇具有最大的相對穩(wěn)定性.

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