張海軍 張校剛,* 原長洲 高 博 孫 康傅清賓 盧向軍 蔣劍春

(1南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京210016;2中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,南京210042)

水溶性殼聚糖制備多孔碳/氧化鎳復(fù)合材料及其電化學(xué)電容行為

張海軍1張校剛1,*原長洲1高 博1孫 康2傅清賓1盧向軍1蔣劍春2

(1南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京210016;2中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,南京210042)

將水溶性殼聚糖碳化得到多孔碳材料,然后制備了多孔碳/NiO復(fù)合材料.透射電子顯微鏡(TEM),X射線衍射(XRD)和N2吸-脫附實(shí)驗(yàn)等結(jié)構(gòu)表征顯示,材料具有富含介孔的孔道結(jié)構(gòu).循環(huán)伏安(CV),恒流充放電等電化學(xué)測(cè)試表明,復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)電容性能.其中Ni/C質(zhì)量比為2:20時(shí),復(fù)合材料在0.1 A·g-1電流密度下比容量可達(dá)355 F·g-1,而且經(jīng)過1500次循環(huán)比容量仍保持99%左右,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

超級(jí)電容器;殼聚糖;多孔碳;氧化鎳

Abstract: Porous carbons were prepared by the carbonization of water soluble chitosan and they were then used to synthesize porous C/NiO composites.Transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),and nitrogen adsorption-desorption experinents were used to characterize the structure and morphology of the products.The results showed that the mesopore-rich composites consisted of NiO crystallites and porous carbon.The electrochemical properties of the porous C/NiO composites were studied by cyclic voltammetry(CV)and galvanostatic charge/discharge measurements.We found that compared with porous carbon,the composites showed superior electrochemical capacitive performance.When the mass ratio of nickel to carbon was 2:20,the composite had a large specific capacitance of 355 F·g-1at a current density of0.1A·g-1and excellent cyclability with a capacity retention ofabout 99%after1500 cycles.

Key Words:Supercapacitor;Chitosan;Porous carbon;Nickel oxide

1 引言

近年來,隨著電動(dòng)汽車以及各種電子設(shè)備的發(fā)展,電化學(xué)電容器逐漸成為研究熱點(diǎn).與傳統(tǒng)電容器相比,電化學(xué)電容器能量密度更高、工作溫度范圍更寬.同時(shí),它又具有傳統(tǒng)化學(xué)電源無法比擬的高功率密度、長循環(huán)壽命及優(yōu)越的脈沖充放電性能.1-3電化學(xué)電容器電極材料可分為碳、金屬氧化物及導(dǎo)電聚合物三類.4,5多孔碳材料作為電化學(xué)電容器的電極材料具有比表面積高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),6但其比容量較低且能量密度小.而金屬氧化物雖然具有比容量大、能量密度高和快速充放電的優(yōu)點(diǎn),但性能不穩(wěn)定且成本較高.因此,研究者開始關(guān)注多孔碳與金屬氧化物的復(fù)合材料,以期制備出結(jié)合二者優(yōu)點(diǎn)的高性能電極材料.7-11氧化鎳(NiO)由于具有價(jià)格低廉,理論容量高等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者們的廣泛關(guān)注.12-15將生物質(zhì)直接碳化,利用豐富的生物結(jié)構(gòu)獲得多孔碳材料是近來研究的熱點(diǎn).White等16利用蝦殼,Xia等17利用螃蟹殼分別制備了富含介孔的多孔碳材料.Beguin等18將海藻碳化,得到了具有大比表面積的碳材料,并將其應(yīng)用于電化學(xué)電容器.甲殼質(zhì)在自然界中分布廣泛.殼聚糖是甲殼質(zhì)經(jīng)脫乙酰反應(yīng)后的產(chǎn)物,其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,分子鏈中存在大量的羥基、氨基等官能團(tuán),可以借助氫鍵和離子鍵形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子,對(duì)金屬離子有穩(wěn)定的配位作用.本文采用水溶性殼聚糖制備富含介孔的多孔碳材料,并在此基礎(chǔ)上利用殼聚糖與金屬離子的絡(luò)合作用制備多孔碳與氧化鎳的復(fù)合材料.并對(duì)其進(jìn)行了物理化學(xué)性質(zhì)表征和電化學(xué)性能表征.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

水溶性殼聚糖(濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司),氯化鎳(上海華精生物高科技有限公司),無水乙醇(南京化學(xué)試劑有限公司),氫氧化鉀(國藥集團(tuán)試劑有限公司),聚四氟乙烯(PTFE)及乙炔黑均為分析純,去離子水.

2.2 多孔碳材料的制備

將1 g殼聚糖在60°C干燥6 h后放入瓷舟,在通有氮?dú)鈿饬鞯墓苁綘t中碳化,碳化溫度為800°C,升溫速率為10°C·min-1,保溫2 h.樣品命名為C800.

2.3 多孔碳/氧化鎳復(fù)合材料的制備

將1 g殼聚糖溶于30 mL水中,NiCl2·6H2O溶于5 mL水中,混合攪拌48 h后在60°C鼓風(fēng)干燥箱中放置6 h,形成粘稠液體,在玻璃板上用涂膜機(jī)涂成300 μm的液膜.完全干燥后形成一層薄膜,將薄膜揭下,放入瓷舟,在通有氮?dú)鈿饬鞯墓苁綘t中碳化,碳化溫度為800°C,升溫速率為8°C·min-1,保溫3 h.為了使Ni轉(zhuǎn)化為NiO,將樣品在空氣中加熱(200 °C,升溫速率為5 °C·min-1,保溫2 h).原料中Ni與C的質(zhì)量比為1:20,1.5:20和2:20(加入NiCl2·6H2O質(zhì)量分別為90,135和180 mg).分別將未碳化之前的薄膜命名為Film-C/NiO-1,Film-C/NiO-2和Film-C/NiO-3,碳化之后的薄膜命名為C/NiO-1,C/NiO-2和C/NiO-3.

2.4 樣品的表征

TEM測(cè)試采用FEI Tecnai G2 20S-TWIN型(荷蘭)透射電子顯微鏡,電鏡的加速電壓為200 kV.熱重分析采用德國NETZSCH公司STA 409 PC型綜合熱分析儀.XRD測(cè)試采用德國Bruker公司的D8 Advance X射線衍射儀.BET比表面積測(cè)試使用ASAP 2010型吸附儀(Micromeritics,USA),在液氮(77 K)條件下測(cè)定樣品的N2吸-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線.電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,用CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華)表征其電化學(xué)行為.將樣品、乙炔黑和PTFE以8.5:1.0:0.5的質(zhì)量比混合,研磨后滴加少許去離子水使其混和均勻,在10 MPa的壓力下將其壓在泡沫鎳上制成工作電極,電極面積為1 cm2.參比和輔助電極分別選用飽和甘汞電極(SCE)和Pt片電極,電解液采用6.0 mol·L-1的KOH溶液.

3 結(jié)果與討論

3.1 物理化學(xué)性質(zhì)分析

圖2為Film-C/NiO-1和未經(jīng)處理的殼聚糖在升溫速率為10°C·min-1時(shí)的熱失重曲線(N2氣氛).二者的熱解過程大體上可分為三個(gè)反應(yīng)階段.200°C之前主要為失水階段,吸附在物質(zhì)表面的水分被蒸干.200-260°C是熱解階段,由于殼聚糖的分解,分子中的羥基和C―O鍵被迅速破壞,期間伴隨著大量氫、氧和少量碳的損失.260°C之后為第三個(gè)階段,反應(yīng)速率降低,曲線趨于平穩(wěn).對(duì)比二者的差異可以發(fā)現(xiàn),在第二個(gè)反應(yīng)階段(200-260°C)中,Film-C/NiO-1失重更多.薄膜的形成可能是分子間結(jié)合水的作用,由于分子間結(jié)合水所形成的氫鍵在這一階段遭到破壞,水分子蒸發(fā),導(dǎo)致Film-C/NiO-1相比于未經(jīng)處理的殼聚糖損失的質(zhì)量更多.在高溫區(qū)(700-900°C),碳的損失量加大,由于鎳不發(fā)生損失,所以在這一階段含鎳的殼聚糖薄膜質(zhì)量保持率更高.針對(duì)這一情況,在將殼聚糖薄膜碳化制備多孔C/NiO復(fù)合材料的過程中適當(dāng)?shù)亟档土松郎厮俾?并延長了保溫時(shí)間,以期獲得更好的碳化效果.

圖3為C800的吸-脫附曲線和BJH孔徑大小分布圖,BET測(cè)試C800的比表面積可達(dá)418 m2·g-1.如圖所示,C800的氮?dú)馕?脫附等溫線呈現(xiàn)為典型的IV型吸附線,在相對(duì)壓力較低(p/p0＜0.5)的情況下發(fā)生單分子層吸附,吸附脫附曲線基本重合.當(dāng)相對(duì)壓力較高時(shí),出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán),說明該樣品具有典型的孔結(jié)構(gòu).從BJH孔徑分布圖中可以看到,C800的孔徑分布相對(duì)集中于2-10 nm,屬于介孔(2-50 nm)范圍,平均孔徑為5.1 nm.

圖4為C/NiO-1與C800的XRD圖.兩種樣品在2θ為26.0°均出現(xiàn)了C的特征峰,C/NiO-1中C的衍射峰相比于C800更加尖銳,這可能是由于Ni元素對(duì)碳的石墨化有一定的催化作用,導(dǎo)致C/NiO-1中碳的石墨化程度更高.此外,C/NiO-1在2θ為37.2°,44.3°,63.0°和76.2°處出現(xiàn)的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)NiO(111),(200),(220)和(311)四個(gè)晶面.說明在C/NiO-1中鎳主要以NiO晶體的形式存在,與標(biāo)準(zhǔn)光譜(ICDD-JCPDS card No.14-0117)相符合.19,20為了進(jìn)一步表征材料的微觀結(jié)構(gòu),對(duì)C/NiO-1與C800進(jìn)行了TEM測(cè)試.如圖5所示,其中(a)圖為C800,(b)圖為C/NiO-1,二者均有不連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu).從(b)圖中可以看到,在多孔碳形成的骨架中分散著NiO,使得C/NiO-1的孔結(jié)構(gòu)有一定堵塞(顏色較深處為NiO晶體團(tuán)聚所致).

為了進(jìn)一步表征復(fù)合材料中NiO粒子的尺寸和分散情況,對(duì)C/NiO-2與C/NiO-3進(jìn)行了SEM測(cè)試,結(jié)果如圖6所示.從圖中可以看到,復(fù)合材料中NiO粒子分散情況良好,隨著負(fù)載量的提高,NiO粒子的直徑有所增加,說明其團(tuán)聚的現(xiàn)象要更為嚴(yán)重.

3.2 電化學(xué)性能分析

圖7(a)為C800在不同掃描速度下的CV曲線.由圖可見,CV曲線顯示出理想超級(jí)電容器所具有的矩形形狀.隨著掃描速率的增加,電流強(qiáng)度隨之增大,循環(huán)伏安曲線始終保持矩形特征.當(dāng)電位掃描的方向發(fā)生改變時(shí),電流響應(yīng)速度較快,電極充放電過程具有良好的動(dòng)力學(xué)可逆性.隨著掃速的增加,孔道中離子電荷遷移阻力增大,從而影響雙電層的形成,21-23最終導(dǎo)致掃描速率越大,CV曲線的形狀越偏離矩形.

圖7(b)為C800電極在不同電流密度下的充放電曲線.可以看出在-1-0 V的電位區(qū)間內(nèi),C800的充放電曲線中電勢(shì)與時(shí)間呈線性關(guān)系,即dE/dt基本恒定,材料表現(xiàn)出良好的雙電層電容特性.這與CV曲線的測(cè)試結(jié)果相吻合.曲線呈現(xiàn)出較規(guī)整的對(duì)稱三角,表明C800具有良好的可逆性,較高的充放電效率以及功率特性.

同時(shí)可以通過公式(1)計(jì)算出電極的比容量(Cm).

其中ΔE為放電電壓范圍;Δt為放電時(shí)間;I為充放電電流;m為電極材料質(zhì)量.根據(jù)公式(1)分別計(jì)算出不同電流密度下C800的比容量,見表1.

表1 不同電流密度下C800,C/NiO-1,C/NiO-2和C/NiO-3的比電容值Table 1 Specific capacitance of C800,C/NiO-1,C/NiO-2,and C/NiO-3 at different current densities

圖8為C800在電壓范圍為0-1 V,電流密度為1 A·g-1時(shí)1500次恒流充放電測(cè)試圖.如圖所示,材料的電化學(xué)穩(wěn)定性良好,經(jīng)過1500圈的充放電循環(huán)之后,電容保持率仍為98%左右.說明C800的孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,經(jīng)過多次充放電循環(huán)后依然不會(huì)發(fā)生變形或坍塌.

C/NiO-3電極在不同掃描速率下的CV曲線如圖9(a)所示.從圖中可以看到,C/NiO-3的CV曲線明顯區(qū)別于雙電層電容的矩形形狀,這說明C/NiO-3電極材料的電容主要來源是基于氧化還原反應(yīng)的贗電容.NiO電極在電化學(xué)過程中發(fā)生如下反應(yīng):

C/NiO-3電極在不同掃描速度下均出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰.陽極峰是由于NiO氧化成NiOOH,而陰極峰是其逆過程.隨著掃速增加,陰陽極電流向增大的方向改變.圖9(b)為C/NiO-3在不同電流密度下的充放電曲線,主要表現(xiàn)為贗電容特征,與CV曲線的測(cè)試結(jié)果一致.其充電與放電曲線所出現(xiàn)的平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)的是CV曲線中的氧化峰與還原峰.

圖10為不同Ni含量的復(fù)合材料在0.5 A·g-1電流密度下的放電曲線.通過比較發(fā)現(xiàn),隨著原料中Ni加入量的增加,復(fù)合材料的比電容明顯提高.但是比電容與Ni的加入量并非呈線性增長的關(guān)系.這是由于隨著NiO含量的提高,材料中NiO的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率有所下降.通過公式(1),分別計(jì)算出不同電流密度下C/NiO-1,C/NiO-2和C/NiO-3的比容量,見表1.

從表1可以看到,負(fù)載NiO后,材料的比電容有明顯的提高,隨著NiO活性物含量的增加,復(fù)合材料的比容量呈增大的趨勢(shì).另外,多孔C/NiO復(fù)合材料具有更高的倍率特性,在電流密度增大的情況下,比電容衰減較小.比電容隨電流密度增大而減小的現(xiàn)象與OH-在電極中的分散作用有關(guān).在較大的電流密度下進(jìn)行充放電,需要大量的OH-在電極與電解液的內(nèi)表面發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng).碳材料上的介孔結(jié)構(gòu)為OH-的快速傳輸提供了通道,提高了離子擴(kuò)散的效率,所以有了多孔碳材料的支撐,NiO具有更高的利用率.另一方面,多孔碳的存在也極大的提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性,使其倍率特性明顯改善.

為了考察多孔碳C/NiO材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能,對(duì)樣品C/NiO-1,C/NiO-2和C/NiO-3在電壓范圍為0-0.5 V,電流密度為1 A·g-1的條件下進(jìn)行了1500次的恒流充放電測(cè)試(如圖11所示),樣品經(jīng)過循環(huán)前期的活化過程,比電容明顯提高.24200圈之后,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,C/NiO-1,C/NiO-2和C/NiO-3的比電容基本穩(wěn)定在193,264和304 F·g-1左右.經(jīng)過1500圈循環(huán)后,電容保持率仍均在99%左右.與傳統(tǒng)方法制備的各種NiO顆粒19,24-26相比,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.這主要是由于多孔碳的支撐作用,使材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

4 結(jié)論

采用殼聚糖為碳源,制備了富含介孔的多孔碳材料,并在此基礎(chǔ)上利用殼聚糖對(duì)金屬離子的絡(luò)合作用,通過對(duì)殼聚糖的預(yù)處理制備了多孔C/NiO復(fù)合材料.該材料具有良好的電化學(xué)電容性能,其中Ni/C質(zhì)量比為2:20的復(fù)合材料在0.1 A·g-1的電流密度下比容量達(dá)到了355 F·g-1,比單純的多孔碳材料有較大提高,在2 A·g-1的大電流充放電密度下,比容量仍有246 F·g-1,表明其具有較好的電容保持率.此外該復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)過1500次循環(huán)后放電比容量仍可保持99%以上.

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ZHANG Hai-Jun1ZHANG Xiao-Gang1,*YUAN Chang-Zhou1GAO Bo1SUN Kang2FU Qing-Bin1LU Xiang-Jun1JIANG Jian-Chun2
(1College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China;2Institute of Chemical Industry of Forest Products,Nanjing 210042,P.R.China)

O646

Received:September 20,2010;Revised:November 30,2010;Published on Web:January 5,2011.

?Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112918;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB209703)and Key Laboratory of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,China(2010M001).

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)(2007CB209703)及江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(2010M001)資助項(xiàng)目