盧 婷 王曉東 張 濤

(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023)

正、負離子表面活性劑凝膠化正丁醇

盧 婷 王曉東*張 濤*

(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023)

利用正、負離子表面活性劑混合體系月桂酸鈉/十六烷基三甲基溴化銨(SL/CTAB)成功實現(xiàn)了正丁醇的凝膠化,并借助流變儀、掃描電子顯微鏡(SEM)研究了該凝膠的流變性質(zhì)和微觀形貌.實驗發(fā)現(xiàn),正、負離子表面活性劑的濃度及混合比例對正丁醇凝膠的形成具有較大影響,只有在合適的濃度和混合比例下正丁醇才能被有效地凝膠化.在正丁醇能夠形成凝膠的前提下,固定正、負離子表面活性劑混合體系中某一組分的濃度,體系的粘度隨著另一組分濃度的增加而增大.流變結(jié)果表明該凝膠具有剪切變稀的非牛頓流體特性.微觀形貌的研究表明所形成的凝膠具有典型的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),厚度相對均一的帶狀纖維是組成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元.進一步的研究表明,正、負離子表面活性劑碳氫鏈的疏溶劑作用、極性頭基間的靜電吸引作用、表面活性劑與正丁醇分子間的氫鍵作用對凝膠的形成起到重要的作用.

正、負離子表面活性劑; 物理凝膠; 正丁醇; 凝膠化; 氫鍵

Abstract: The gelation ofn-butanol was realized by a mixture of cationic and anionic surfactants(referred to as“catanionic surfactant”).In this study,we used sodium laurate/cetyltrimethylammonium bromide(SL/CTAB)as the catanionic surfactant.The rheological properties and microstructures of then-butanol gel were studied using a rheometer and scanning electron microscopy(SEM).We found that the concentration and mole ratio of the catanionic surfactant affected the formation of the gel andn-butanol was only efficiently gelled in the presence of the catanionic surfactant at a suitable concentration and mole ratio.When we fixed the concentration of one component in the catanionic surfactant system,the gel viscosity increased with the concentration of the other component on the basis of gel formation.This gel was a non-Newtonian fluid and showed a shear-thinning property in rheological experiments.In addition,SEM results showed that the gel had a representative three-dimensional network structure,which was composed of zonal fibers with uniform thickness.Further investigation indicates that the hydrophobic effect between the hydrocarbon chains,the electrostatic attraction between the polar headgroups,and the hydrogen bond interaction between the surfactants andn-butanol play an important role in gel formation.

Key Words: Catanionic surfactant;Physical gel;n-Butanol;Gelation;Hydrogen bond

1 引言

凝膠材料,特別是具有刺激響應(yīng)性的智能凝膠材料,因在藥物傳遞與釋放、人造組織、納米材料模板合成、凝膠推進劑等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力,1-8而引起人們廣泛的關(guān)注.凝膠體系是由凝膠劑形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和固定于其中的溶劑組成,是同時兼有固體和液體某些特性的膠體分散體系.9,10不同于化學凝膠,依靠弱相互作用形成的物理凝膠往往具有刺激響應(yīng)性(stimuli responsive)的特點,為其實現(xiàn)特殊的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).11-13

近年來,由液體推進劑衍生而來的凝膠推進劑是化學火箭領(lǐng)域中的一種新型推進劑,因兼具液體和固體推進劑的優(yōu)點,其研制工作受到重視.14-16所謂凝膠推進劑就是用少量凝膠劑,將約為凝膠劑3-1000倍量的液體組分(燃燒劑或氧化劑)凝膠化,以形成具有一定結(jié)構(gòu)和特定性能的推進劑.目前,肼、高濃度過氧化氫等凝膠推進劑的研制工作正逐漸開展起來.5,17-19正丁醇作為一種重要的有機化工原料,由于環(huán)境友好和可貯存性等優(yōu)點,常用作綠色雙組元推進劑.20-23因此,從凝膠推進劑基礎(chǔ)研究的角度來看,如何實現(xiàn)正丁醇的凝膠化就顯得尤為重要.

按物理凝膠成因分類,凝膠劑主要包括高分子物質(zhì)、小分子有機凝膠劑和無機微粒型凝膠劑等.與其它體系相比,隸屬于小分子有機凝膠劑范疇的正、負離子表面活性劑混合體系,因其反電性頭基間存在靜電吸引作用,使得體系表現(xiàn)出獨特的相行為和有趣的相分離現(xiàn)象.24-26這種正、負離子表面活性劑的混合體系,能夠依靠自身之間的某些弱相互作用自組裝形成蠕蟲狀、纖維狀或帶狀結(jié)構(gòu),這些一維結(jié)構(gòu)再經(jīng)交聯(lián)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而使溶劑凝膠化.27-29而且,通過改變正、負離子表面活性劑的混合比例、濃度等就可以實現(xiàn)對體系相行為、聚集行為的調(diào)控.然而,與水凝膠相比,正、負離子表面活性劑用于有機凝膠的報道相對較少.基于此,本文針對正、負離子表面活性劑混合體系凝膠化正丁醇展開研究,報道了相關(guān)結(jié)果,并對該凝膠的流變學性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)進行了研究.

2 實驗部分

2.1 試劑

正丁醇為天津市凱信化學工業(yè)有限公司產(chǎn)品,分析純.十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)購自天津科密歐化學試劑有限公司,分析純,經(jīng)乙醇/丙酮重結(jié)晶五次后使用.月桂酸鈉(SL)按照如下步驟制備:配制NaOH濃溶液,稀釋后用草酸標準溶液進行標定.等摩爾量的NaOH濃溶液緩慢加入月桂酸-乙醇溶液中.混合物減壓蒸餾除去溶劑和水,所得固體充分干燥后得到純品.十二烷基硫酸鈉(SDS)為ACROS公司產(chǎn)品,純度99%.十二烷基三乙基溴化銨(DEAB)由溴代十二烷基與三乙胺按照摩爾比1:2在乙醇中加熱回流48 h,減壓蒸餾后用丙酮、乙醚的混合溶劑重結(jié)晶5次以上得到.用表面張力曲線測定上述四種表面活性劑均沒有觀察到最低點,證明沒有高表面活性劑的雜質(zhì)存在.30實驗中所用的合成試劑均為分析純.

2.2 凝膠的制備

稱取一定質(zhì)量的CTAB和SL加入到10.0 mL正丁醇中,加熱、攪拌直至完全溶解,自然冷卻至樣品凝膠化,后將樣品放在25.0°C的水浴中恒溫.正、負離子表面活性劑摩爾比R=[SL]/[CTAB].

2.3 實驗方法

體系的流體力學性質(zhì)在溫控的旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利安東帕公司,型號MCR301)上進行.使用錐板測量系統(tǒng)(CP25)考察正丁醇凝膠粘度隨剪切速率的變化,上部錐與板的傾角為1°.測量時,每次用樣品勺取約1 mL恒溫好的凝膠樣品放置到溫度設(shè)定好的流變儀下部平板上,調(diào)節(jié)上部錐板與恒溫平板間的狹縫,待樣品恒溫10 min后開始測量.測量溫度如無特別說明均為25°C.電鏡測量用JEOL JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM,美國FEI公司)進行觀察,工作電壓為20 kV,樣品進行觀察之前在SEM真空噴涂儀上噴金30 s.

3 結(jié)果與討論

3.1 凝膠的外觀及形成規(guī)律

圖1為CTAB與SL作用所形成的正丁醇凝膠的照片,明顯地,該凝膠呈白色不透明狀.當固定CTAB的濃度為150 mmol·L-1時,SL/CTAB的摩爾比例R達到0.20后形成可以倒置的凝膠,表明該凝膠具有較大的粘度,能夠承受自身重力而不下落.繼續(xù)增大R值到0.40時,仍然形成白色不透明狀凝膠.從外觀上來看,上述凝膠可因加熱(50-70°C,不同樣品略有差別)從凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤簯B(tài)而被破壞,破壞后的凝膠又可通過降溫而重新形成凝膠態(tài),表明所制備的正丁醇凝膠至少在宏觀上具有一定的熱可逆性,是一種溫度刺激響應(yīng)型凝膠.31

進一步研究表明,正丁醇凝膠的形成與正、負離子表面活性劑的濃度與混合比例均相關(guān).當CTAB濃度較低時,需要較多量的SL,即R值較大時才能使正丁醇完全凝膠化.隨著CTAB濃度的增大,較小的R值即可使正丁醇形成可倒置的白色不透明狀凝膠.例如,[CTAB]=150 mmol·L-1時,R=0.20即可使正丁醇完全凝膠化;而當[CTAB]減小到50 mmol·L-1時,只有R值達到0.50才能使正丁醇形成可倒置的凝膠.同時亦發(fā)現(xiàn),固定CTAB的濃度,溶解表面活性劑所需的時間隨R值增大而延長.不難理解,當CTAB濃度較小時,增大R值實際上也是表面活性劑總濃度的增大,而且隨著正、負離子表面活性劑摩爾比例的接近,正、負離子表面活性間的靜電吸引力也同時增大,有利于正丁醇凝膠的形成.

3.2 凝膠的剪切敏感性研究

正丁醇凝膠的靜態(tài)流變曲線如圖2所示.從圖中可以看出,隨著體系剪切速率的增大,體系的表觀剪切粘度逐漸降低,所有的樣品均為非牛頓流體,表現(xiàn)出剪切變稀的性質(zhì),即CTAB和SL作用形成的正丁醇凝膠具有剪切敏感特性.這種剪切變稀的流變行為是由于剪切作用使凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起的.比較發(fā)現(xiàn),固定CTAB濃度為150 mmol·L-1,隨著R值的增大,體系的粘度逐漸增大.這可以歸因于體系中正、負離子表面活性劑分子間的作用力,尤其是靜電吸引作用增強.隨著R值的增大,正、負離子表面活性劑間越來越接近電中性的比例,引起極性頭基間靜電吸引力的增強,體系中分子排列得更加緊密,有利于凝膠的形成與粘度的增大.此外,從圖2中還可以發(fā)現(xiàn),在10-100 s-1的剪切速率范圍內(nèi),體系粘度降低的速率變慢,表現(xiàn)在剪切應(yīng)力?剪切速率圖中有一明顯的峰值.這可能是該凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對某一特定的剪切速率比較敏感所致.此外,振蕩實驗表明上述的凝膠樣品均沒有動態(tài)流變響應(yīng),表明其不具有粘彈性.

為了考察CTAB濃度對凝膠形成及表觀粘度的影響,以不同濃度的CTAB為基質(zhì),固定R值,制備了多種正丁醇凝膠,測試其靜態(tài)流變曲線,列于圖3.從圖中發(fā)現(xiàn),所有的樣品依然表現(xiàn)出剪切變稀的非牛頓流體性質(zhì),并且當R值一定時,體系的表觀粘度隨CTAB濃度的增加而增大.通過對比,我們發(fā)現(xiàn)R值越大,CTAB濃度變化對凝膠粘度的影響也相對地更加顯著.例如,R=0.40時,CTAB濃度由100 mmol·L-1增大到150 mmol·L-1時,體系粘度的增大程度遠大于R=0.25時的情況.綜上所述,在SL/CTAB相互作用下正丁醇凝膠體系中,正、負離子表面活性劑的濃度、比例對凝膠的形成、表觀粘度均有影響.

3.3 凝膠的形貌研究

圖4為正丁醇凝膠樣品的SEM圖.可以清楚地看到,正、負離子表面活性劑作用下正丁醇凝膠具有典型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),組成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元是厚度相對均一、長度可達幾十微米的帶狀纖維.正是由于遍布體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,才使得正丁醇受限于其中而喪失流動性,進而形成凝膠.此時,我們亦可以給出這樣一個結(jié)論:在靜態(tài)流變測量上,正丁醇凝膠剪切變稀的特性即是因為剪切破壞了體系中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而引起的,這意味著引起流動阻力的分子間的相互作用減弱了,因而使得體系的粘度變小.

3.4 凝膠形成原因的探討

我們對正、負離子表面活性劑作用下正丁醇凝膠形成的本質(zhì)原因進行了進一步的探討.首先,表面活性劑分子獨特的兩親性結(jié)構(gòu)特點使得表面活性劑在溶液中達到臨界濃度以上時,能夠依靠“疏溶劑作用”而自發(fā)聚集,形成豐富多彩的兩親分子有序組合體,表現(xiàn)出不同的微觀結(jié)構(gòu).30因此,在我們的體系中,正、負離子表面活性劑分子由于碳氫鏈之間的“疏溶劑效應(yīng)”而引起聚集.其次,正、負離子表面活性劑間存在靜電吸引作用,而且在正丁醇中這種靜電作用要大于在水中的,因為正丁醇的介電常數(shù)ε=20-30,遠小于水的介電常數(shù)(ε=80),根據(jù)庫侖定律可知,在正丁醇中正、負離子表面活性劑極性基團間的靜電吸引作用增強.32正丁醇體系中正、負離子表面活性劑間的這種庫侖作用的增強,使得聚集體中表面活性劑分子排列得更加緊密,表面活性劑聚集能力增強,有利于促進小聚集體的漲大與演變;當空間和能量上的要求得到滿足后,三維網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)形成.而我們將CTAB、SL這兩種表面活性劑分別獨立用于正丁醇中,發(fā)現(xiàn)二者均不能凝膠化正丁醇.可見,正、負離子表面活性劑極性頭基間的靜電吸引作用對正丁醇的凝膠化起到十分重要的作用.此外,從表面活性劑與正丁醇的結(jié)構(gòu)來看,SL分子中的羧酸根與溶劑正丁醇中的羥基之間可以形成O―H…O型氫鍵.通過這種氫鍵作用,作為溶劑的正丁醇可以和表面活性劑緊密地結(jié)合起來,加之正丁醇分子間亦可以形成氫鍵,從而有利于正丁醇分子固定于正、負離子表面活性劑形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,喪失流動性而使其凝膠化.作為比較,我們將另一種能夠在水溶液中形成凝膠的正、負離子表面活性劑混合體系SDS(十二烷基硫酸鈉)/DEAB(十二烷基三乙基溴化銨)27引入到正丁醇中,固定SDS與DEAB的總濃度為200 mmol·L-1,不斷改變二者間的摩爾比例,發(fā)現(xiàn)這一正、負離子表面活性劑混合體系卻不能使正丁醇凝膠化.分析可知,此時的表面活性劑分子SDS、DEAB與正丁醇間不能形成有效的氫鍵,正丁醇不能被固定于表面活性劑形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,因此其仍然具有流動性而不能形成凝膠,表明正丁醇與表面活性劑間的氫鍵相互作用對于正丁醇凝膠化的實現(xiàn)至關(guān)重要.

綜上所述,疏溶劑作用、庫侖作用、氫鍵作用是實現(xiàn)SL/CTAB正、負離子表面活性劑凝膠化正丁醇的主要推動力,缺一不可.此外,范德華作用也是不可否認地存在于體系中的一種相互作用,在某種程度上,對凝膠的形成也起到一定的促進作用.

4 結(jié)論

正丁醇可被正、負離子表面活性劑混合體系(SL/CTAB)有效地凝膠化,該凝膠呈現(xiàn)出三維網(wǎng)絡(luò)狀的微觀結(jié)構(gòu).這一凝膠具有剪切變稀的特性,并且凝膠的粘度與正、負離子表面活性劑的濃度、比例均相關(guān).凝膠的形成是由疏溶劑作用、庫侖作用與氫鍵作用共同主導(dǎo)的,前兩者主要表現(xiàn)在表面活性劑形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上,后者則體現(xiàn)在正丁醇與表面活性劑分子間的相互作用上,三者共同作用實現(xiàn)了正、負離子表面活性劑混合體系SL/CTAB對正丁醇的凝膠化.

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Gelation ofn-Butanol by a Catanionic Surfactant System

LU Ting WANG Xiao-Dong*ZHANG Tao*
(Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China)

O648

Received:October 13,2010;Revised:November 24,2010;Published on Web:December 23,2010.

?Corresponding authors.WANG Xiao-Dong,Email:xdwang@dicp.ac.cn.ZHANG Tao,Email:taozhang@dicp.ac.cn;Tel:+86-411-84379015.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21003124)and Funds of the ChineseAcademy of Sciences for Key Topics in Innovation Engineering(YYYJ0703).

國家自然科學基金(21003124)和中國科學院知識創(chuàng)新工程重要方向(YYYJ0703)資助項目