盧 婷 王曉東 張 濤

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)

正、負(fù)離子表面活性劑凝膠化正丁醇

盧 婷 王曉東*張 濤*

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)

利用正、負(fù)離子表面活性劑混合體系月桂酸鈉/十六烷基三甲基溴化銨(SL/CTAB)成功實(shí)現(xiàn)了正丁醇的凝膠化,并借助流變儀、掃描電子顯微鏡(SEM)研究了該凝膠的流變性質(zhì)和微觀形貌.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),正、負(fù)離子表面活性劑的濃度及混合比例對(duì)正丁醇凝膠的形成具有較大影響,只有在合適的濃度和混合比例下正丁醇才能被有效地凝膠化.在正丁醇能夠形成凝膠的前提下,固定正、負(fù)離子表面活性劑混合體系中某一組分的濃度,體系的粘度隨著另一組分濃度的增加而增大.流變結(jié)果表明該凝膠具有剪切變稀的非牛頓流體特性.微觀形貌的研究表明所形成的凝膠具有典型的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),厚度相對(duì)均一的帶狀纖維是組成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元.進(jìn)一步的研究表明,正、負(fù)離子表面活性劑碳?xì)滏湹氖枞軇┳饔?、極性頭基間的靜電吸引作用、表面活性劑與正丁醇分子間的氫鍵作用對(duì)凝膠的形成起到重要的作用.

正、負(fù)離子表面活性劑; 物理凝膠; 正丁醇; 凝膠化; 氫鍵

Abstract: The gelation ofn-butanol was realized by a mixture of cationic and anionic surfactants(referred to as“catanionic surfactant”).In this study,we used sodium laurate/cetyltrimethylammonium bromide(SL/CTAB)as the catanionic surfactant.The rheological properties and microstructures of then-butanol gel were studied using a rheometer and scanning electron microscopy(SEM).We found that the concentration and mole ratio of the catanionic surfactant affected the formation of the gel andn-butanol was only efficiently gelled in the presence of the catanionic surfactant at a suitable concentration and mole ratio.When we fixed the concentration of one component in the catanionic surfactant system,the gel viscosity increased with the concentration of the other component on the basis of gel formation.This gel was a non-Newtonian fluid and showed a shear-thinning property in rheological experiments.In addition,SEM results showed that the gel had a representative three-dimensional network structure,which was composed of zonal fibers with uniform thickness.Further investigation indicates that the hydrophobic effect between the hydrocarbon chains,the electrostatic attraction between the polar headgroups,and the hydrogen bond interaction between the surfactants andn-butanol play an important role in gel formation.

Key Words: Catanionic surfactant;Physical gel;n-Butanol;Gelation;Hydrogen bond

1 引言

凝膠材料,特別是具有刺激響應(yīng)性的智能凝膠材料,因在藥物傳遞與釋放、人造組織、納米材料模板合成、凝膠推進(jìn)劑等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力,1-8而引起人們廣泛的關(guān)注.凝膠體系是由凝膠劑形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和固定于其中的溶劑組成,是同時(shí)兼有固體和液體某些特性的膠體分散體系.9,10不同于化學(xué)凝膠,依靠弱相互作用形成的物理凝膠往往具有刺激響應(yīng)性(stimuli responsive)的特點(diǎn),為其實(shí)現(xiàn)特殊的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).11-13

近年來,由液體推進(jìn)劑衍生而來的凝膠推進(jìn)劑是化學(xué)火箭領(lǐng)域中的一種新型推進(jìn)劑,因兼具液體和固體推進(jìn)劑的優(yōu)點(diǎn),其研制工作受到重視.14-16所謂凝膠推進(jìn)劑就是用少量凝膠劑,將約為凝膠劑3-1000倍量的液體組分(燃燒劑或氧化劑)凝膠化,以形成具有一定結(jié)構(gòu)和特定性能的推進(jìn)劑.目前,肼、高濃度過氧化氫等凝膠推進(jìn)劑的研制工作正逐漸開展起來.5,17-19正丁醇作為一種重要的有機(jī)化工原料,由于環(huán)境友好和可貯存性等優(yōu)點(diǎn),常用作綠色雙組元推進(jìn)劑.20-23因此,從凝膠推進(jìn)劑基礎(chǔ)研究的角度來看,如何實(shí)現(xiàn)正丁醇的凝膠化就顯得尤為重要.

按物理凝膠成因分類,凝膠劑主要包括高分子物質(zhì)、小分子有機(jī)凝膠劑和無機(jī)微粒型凝膠劑等.與其它體系相比,隸屬于小分子有機(jī)凝膠劑范疇的正、負(fù)離子表面活性劑混合體系,因其反電性頭基間存在靜電吸引作用,使得體系表現(xiàn)出獨(dú)特的相行為和有趣的相分離現(xiàn)象.24-26這種正、負(fù)離子表面活性劑的混合體系,能夠依靠自身之間的某些弱相互作用自組裝形成蠕蟲狀、纖維狀或帶狀結(jié)構(gòu),這些一維結(jié)構(gòu)再經(jīng)交聯(lián)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而使溶劑凝膠化.27-29而且,通過改變正、負(fù)離子表面活性劑的混合比例、濃度等就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)體系相行為、聚集行為的調(diào)控.然而,與水凝膠相比,正、負(fù)離子表面活性劑用于有機(jī)凝膠的報(bào)道相對(duì)較少.基于此,本文針對(duì)正、負(fù)離子表面活性劑混合體系凝膠化正丁醇展開研究,報(bào)道了相關(guān)結(jié)果,并對(duì)該凝膠的流變學(xué)性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

正丁醇為天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品,分析純.十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司,分析純,經(jīng)乙醇/丙酮重結(jié)晶五次后使用.月桂酸鈉(SL)按照如下步驟制備:配制NaOH濃溶液,稀釋后用草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定.等摩爾量的NaOH濃溶液緩慢加入月桂酸-乙醇溶液中.混合物減壓蒸餾除去溶劑和水,所得固體充分干燥后得到純品.十二烷基硫酸鈉(SDS)為ACROS公司產(chǎn)品,純度99%.十二烷基三乙基溴化銨(DEAB)由溴代十二烷基與三乙胺按照摩爾比1:2在乙醇中加熱回流48 h,減壓蒸餾后用丙酮、乙醚的混合溶劑重結(jié)晶5次以上得到.用表面張力曲線測定上述四種表面活性劑均沒有觀察到最低點(diǎn),證明沒有高表面活性劑的雜質(zhì)存在.30實(shí)驗(yàn)中所用的合成試劑均為分析純.

2.2 凝膠的制備

稱取一定質(zhì)量的CTAB和SL加入到10.0 mL正丁醇中,加熱、攪拌直至完全溶解,自然冷卻至樣品凝膠化,后將樣品放在25.0°C的水浴中恒溫.正、負(fù)離子表面活性劑摩爾比R=[SL]/[CTAB].

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

體系的流體力學(xué)性質(zhì)在溫控的旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利安東帕公司,型號(hào)MCR301)上進(jìn)行.使用錐板測量系統(tǒng)(CP25)考察正丁醇凝膠粘度隨剪切速率的變化,上部錐與板的傾角為1°.測量時(shí),每次用樣品勺取約1 mL恒溫好的凝膠樣品放置到溫度設(shè)定好的流變儀下部平板上,調(diào)節(jié)上部錐板與恒溫平板間的狹縫,待樣品恒溫10 min后開始測量.測量溫度如無特別說明均為25°C.電鏡測量用JEOL JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM,美國FEI公司)進(jìn)行觀察,工作電壓為20 kV,樣品進(jìn)行觀察之前在SEM真空噴涂儀上噴金30 s.

3 結(jié)果與討論

3.1 凝膠的外觀及形成規(guī)律

圖1為CTAB與SL作用所形成的正丁醇凝膠的照片,明顯地,該凝膠呈白色不透明狀.當(dāng)固定CTAB的濃度為150 mmol·L-1時(shí),SL/CTAB的摩爾比例R達(dá)到0.20后形成可以倒置的凝膠,表明該凝膠具有較大的粘度,能夠承受自身重力而不下落.繼續(xù)增大R值到0.40時(shí),仍然形成白色不透明狀凝膠.從外觀上來看,上述凝膠可因加熱(50-70°C,不同樣品略有差別)從凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤簯B(tài)而被破壞,破壞后的凝膠又可通過降溫而重新形成凝膠態(tài),表明所制備的正丁醇凝膠至少在宏觀上具有一定的熱可逆性,是一種溫度刺激響應(yīng)型凝膠.31

進(jìn)一步研究表明,正丁醇凝膠的形成與正、負(fù)離子表面活性劑的濃度與混合比例均相關(guān).當(dāng)CTAB濃度較低時(shí),需要較多量的SL,即R值較大時(shí)才能使正丁醇完全凝膠化.隨著CTAB濃度的增大,較小的R值即可使正丁醇形成可倒置的白色不透明狀凝膠.例如,[CTAB]=150 mmol·L-1時(shí),R=0.20即可使正丁醇完全凝膠化;而當(dāng)[CTAB]減小到50 mmol·L-1時(shí),只有R值達(dá)到0.50才能使正丁醇形成可倒置的凝膠.同時(shí)亦發(fā)現(xiàn),固定CTAB的濃度,溶解表面活性劑所需的時(shí)間隨R值增大而延長.不難理解,當(dāng)CTAB濃度較小時(shí),增大R值實(shí)際上也是表面活性劑總濃度的增大,而且隨著正、負(fù)離子表面活性劑摩爾比例的接近,正、負(fù)離子表面活性間的靜電吸引力也同時(shí)增大,有利于正丁醇凝膠的形成.

3.2 凝膠的剪切敏感性研究

正丁醇凝膠的靜態(tài)流變曲線如圖2所示.從圖中可以看出,隨著體系剪切速率的增大,體系的表觀剪切粘度逐漸降低,所有的樣品均為非牛頓流體,表現(xiàn)出剪切變稀的性質(zhì),即CTAB和SL作用形成的正丁醇凝膠具有剪切敏感特性.這種剪切變稀的流變行為是由于剪切作用使凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起的.比較發(fā)現(xiàn),固定CTAB濃度為150 mmol·L-1,隨著R值的增大,體系的粘度逐漸增大.這可以歸因于體系中正、負(fù)離子表面活性劑分子間的作用力,尤其是靜電吸引作用增強(qiáng).隨著R值的增大,正、負(fù)離子表面活性劑間越來越接近電中性的比例,引起極性頭基間靜電吸引力的增強(qiáng),體系中分子排列得更加緊密,有利于凝膠的形成與粘度的增大.此外,從圖2中還可以發(fā)現(xiàn),在10-100 s-1的剪切速率范圍內(nèi),體系粘度降低的速率變慢,表現(xiàn)在剪切應(yīng)力?剪切速率圖中有一明顯的峰值.這可能是該凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)某一特定的剪切速率比較敏感所致.此外,振蕩實(shí)驗(yàn)表明上述的凝膠樣品均沒有動(dòng)態(tài)流變響應(yīng),表明其不具有粘彈性.

為了考察CTAB濃度對(duì)凝膠形成及表觀粘度的影響,以不同濃度的CTAB為基質(zhì),固定R值,制備了多種正丁醇凝膠,測試其靜態(tài)流變曲線,列于圖3.從圖中發(fā)現(xiàn),所有的樣品依然表現(xiàn)出剪切變稀的非牛頓流體性質(zhì),并且當(dāng)R值一定時(shí),體系的表觀粘度隨CTAB濃度的增加而增大.通過對(duì)比,我們發(fā)現(xiàn)R值越大,CTAB濃度變化對(duì)凝膠粘度的影響也相對(duì)地更加顯著.例如,R=0.40時(shí),CTAB濃度由100 mmol·L-1增大到150 mmol·L-1時(shí),體系粘度的增大程度遠(yuǎn)大于R=0.25時(shí)的情況.綜上所述,在SL/CTAB相互作用下正丁醇凝膠體系中,正、負(fù)離子表面活性劑的濃度、比例對(duì)凝膠的形成、表觀粘度均有影響.

3.3 凝膠的形貌研究

圖4為正丁醇凝膠樣品的SEM圖.可以清楚地看到,正、負(fù)離子表面活性劑作用下正丁醇凝膠具有典型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),組成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元是厚度相對(duì)均一、長度可達(dá)幾十微米的帶狀纖維.正是由于遍布體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成,才使得正丁醇受限于其中而喪失流動(dòng)性,進(jìn)而形成凝膠.此時(shí),我們亦可以給出這樣一個(gè)結(jié)論:在靜態(tài)流變測量上,正丁醇凝膠剪切變稀的特性即是因?yàn)榧羟衅茐牧梭w系中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而引起的,這意味著引起流動(dòng)阻力的分子間的相互作用減弱了,因而使得體系的粘度變小.

3.4 凝膠形成原因的探討

我們對(duì)正、負(fù)離子表面活性劑作用下正丁醇凝膠形成的本質(zhì)原因進(jìn)行了進(jìn)一步的探討.首先,表面活性劑分子獨(dú)特的兩親性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得表面活性劑在溶液中達(dá)到臨界濃度以上時(shí),能夠依靠“疏溶劑作用”而自發(fā)聚集,形成豐富多彩的兩親分子有序組合體,表現(xiàn)出不同的微觀結(jié)構(gòu).30因此,在我們的體系中,正、負(fù)離子表面活性劑分子由于碳?xì)滏溨g的“疏溶劑效應(yīng)”而引起聚集.其次,正、負(fù)離子表面活性劑間存在靜電吸引作用,而且在正丁醇中這種靜電作用要大于在水中的,因?yàn)檎〈嫉慕殡姵?shù)ε=20-30,遠(yuǎn)小于水的介電常數(shù)(ε=80),根據(jù)庫侖定律可知,在正丁醇中正、負(fù)離子表面活性劑極性基團(tuán)間的靜電吸引作用增強(qiáng).32正丁醇體系中正、負(fù)離子表面活性劑間的這種庫侖作用的增強(qiáng),使得聚集體中表面活性劑分子排列得更加緊密,表面活性劑聚集能力增強(qiáng),有利于促進(jìn)小聚集體的漲大與演變;當(dāng)空間和能量上的要求得到滿足后,三維網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)形成.而我們將CTAB、SL這兩種表面活性劑分別獨(dú)立用于正丁醇中,發(fā)現(xiàn)二者均不能凝膠化正丁醇.可見,正、負(fù)離子表面活性劑極性頭基間的靜電吸引作用對(duì)正丁醇的凝膠化起到十分重要的作用.此外,從表面活性劑與正丁醇的結(jié)構(gòu)來看,SL分子中的羧酸根與溶劑正丁醇中的羥基之間可以形成O―H…O型氫鍵.通過這種氫鍵作用,作為溶劑的正丁醇可以和表面活性劑緊密地結(jié)合起來,加之正丁醇分子間亦可以形成氫鍵,從而有利于正丁醇分子固定于正、負(fù)離子表面活性劑形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,喪失流動(dòng)性而使其凝膠化.作為比較,我們將另一種能夠在水溶液中形成凝膠的正、負(fù)離子表面活性劑混合體系SDS(十二烷基硫酸鈉)/DEAB(十二烷基三乙基溴化銨)27引入到正丁醇中,固定SDS與DEAB的總濃度為200 mmol·L-1,不斷改變二者間的摩爾比例,發(fā)現(xiàn)這一正、負(fù)離子表面活性劑混合體系卻不能使正丁醇凝膠化.分析可知,此時(shí)的表面活性劑分子SDS、DEAB與正丁醇間不能形成有效的氫鍵,正丁醇不能被固定于表面活性劑形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,因此其仍然具有流動(dòng)性而不能形成凝膠,表明正丁醇與表面活性劑間的氫鍵相互作用對(duì)于正丁醇凝膠化的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要.

綜上所述,疏溶劑作用、庫侖作用、氫鍵作用是實(shí)現(xiàn)SL/CTAB正、負(fù)離子表面活性劑凝膠化正丁醇的主要推動(dòng)力,缺一不可.此外,范德華作用也是不可否認(rèn)地存在于體系中的一種相互作用,在某種程度上,對(duì)凝膠的形成也起到一定的促進(jìn)作用.

4 結(jié)論

正丁醇可被正、負(fù)離子表面活性劑混合體系(SL/CTAB)有效地凝膠化,該凝膠呈現(xiàn)出三維網(wǎng)絡(luò)狀的微觀結(jié)構(gòu).這一凝膠具有剪切變稀的特性,并且凝膠的粘度與正、負(fù)離子表面活性劑的濃度、比例均相關(guān).凝膠的形成是由疏溶劑作用、庫侖作用與氫鍵作用共同主導(dǎo)的,前兩者主要表現(xiàn)在表面活性劑形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上,后者則體現(xiàn)在正丁醇與表面活性劑分子間的相互作用上,三者共同作用實(shí)現(xiàn)了正、負(fù)離子表面活性劑混合體系SL/CTAB對(duì)正丁醇的凝膠化.

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Gelation ofn-Butanol by a Catanionic Surfactant System

LU Ting WANG Xiao-Dong*ZHANG Tao*
(Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China)

O648

Received:October 13,2010;Revised:November 24,2010;Published on Web:December 23,2010.

?Corresponding authors.WANG Xiao-Dong,Email:xdwang@dicp.ac.cn.ZHANG Tao,Email:taozhang@dicp.ac.cn;Tel:+86-411-84379015.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21003124)and Funds of the ChineseAcademy of Sciences for Key Topics in Innovation Engineering(YYYJ0703).

國家自然科學(xué)基金(21003124)和中國科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向(YYYJ0703)資助項(xiàng)目