史艷華 孟惠民

(1北京科技大學腐蝕與防護中心,北京100083;2遼寧石油化工大學,石油化工過程腐蝕與防護技術中心,遼寧撫順113001)

IrO2基體上陽極電沉積MnO2的電化學行為

史艷華1,2,*孟惠民1

(1北京科技大學腐蝕與防護中心,北京100083;2遼寧石油化工大學,石油化工過程腐蝕與防護技術中心,遼寧撫順113001)

采用極化曲線和循環(huán)伏安等電化學方法,對不同溫度下IrO2電極在MnSO4鍍液與硫酸溶液中的電化學行為進行對比研究,并以鍍液中極化曲線上不同電流密度值進行陽極電沉積,測量鍍速大小.研究結果表明:IrO2電極在鍍液中同時發(fā)生陽極電沉積反應和析氧副反應,陽極電沉積反應對析氧反應具有明顯的抑制作用;MnO2的陽極電沉積過程較復雜,存在Mn3+中間產物,既有Mn3+→Mn4+的電沉積過程,也有Mn3+的水解及水解產物的脫附的過程,水解反應的存在嚴重降低了MnO2的陽極電沉積的電流效率;MnO2的陽極電沉積存在一定的電位區(qū)間,在此區(qū)間,鍍速存在最大值.

二氧化錳;陽極電沉積;電化學行為;電流效率

Abstract: The electrochemical behavior of IrO2electrodes in a MnSO4plating solution and in a H2SO4solution at different temperatures was investigated by polarity curve and cyclic voltammetry methods.The anodic electrode deposition was carried out at different current densities according to the polarity curve obtained in the bath and the deposition velocity was measured.The results show that the anodic electrode deposition reactions and the O2production reaction on the IrO2electrode in the bath occur simultaneously and the former reaction obviously restrains O2production.The process of MnO2electrodeposition onto IrO2is complicated and a Mn3+intermediate product is produced,which can be oxidized to Mn4+during the electrode deposition.Mn3+is hydrolyzed at the same time as the oxidation and its hydrolysate desorbs,which causes an obvious reduction in current efficiency for the MnO2anodic electrodeposition.A potential range exists for the MnO2anodic electrode deposition and we also found a maximum value for the deposition velocity within the potential range.

Key Words:Manganese dioxide;Anode electrode position;Electrochemical behavior;Current efficiency

1 引言

由于特殊的d電子結構,錳的氧化物多為非平衡相,擁有較多的晶體缺陷和晶格畸變,具有較高的化學活性.特別是二氧化錳介于MnO1.7-MnO2之間,是典型的非定比化合物,也是目前公認的電化學活性最好的非貴金屬氧化物之一.1-3將其以薄膜形式負載于鈦基體上制成電極成本低、毒性小,對環(huán)境友好,更適合作為電解工業(yè)的陽極材料.但是,鈦基純MnO2電極導電性和穩(wěn)定性均較差,為了改善其性能,通常采用摻雜改性和添加中間層兩種方法,改善后的二氧化錳電極具有較好的導電性和穩(wěn)定性.目前的研究表明:由于IrO2與TiO2及MnO2均具有金紅石結構,4-6將其作為中間層能夠形成良好的界面固溶,增加界面結合力;且IrO2在酸性介質中具有良好的穩(wěn)定性,7能夠有效阻擋氧氣進入鈦基體,避免了由于基體鈍化造成的失效.因此,IrO2成為目前鈦基MnO2電極研究中應用最多的中間層.

鈦基MnO2電極的制備方法有很多,如固氣相沉積、溶膠-凝膠法、熱分解法和陽極電沉積法,其中最常用的是陽極電沉積法.8-10從目前的研究現(xiàn)狀來看,人們對于陽極電沉積機理及規(guī)律的研究遠遠滯后于對陰極電沉積的研究.陰極電沉積形成金屬及合金,而陽極電沉積則形成金屬的氧化物或復合氧化物,電化學過程更復雜.雖然可以借鑒一些陰極電沉積的知識和原理解決陽極電沉積中遇到的問題,但由于陽極電沉積自身的特點和規(guī)律,需要更深入地探討和研究.目前,鑒于檢測手段和方法的制約,采用陽極電沉積法制備鈦基MnO2電極的研究多停留在實驗階段,更多的側重于鈦基MnO2電極的制備規(guī)律與使用性能的應用研究,11-15對其發(fā)生陽極電沉積的機理研究較少.特別是在具有較高催化活性的IrO2中間層上進行陽極電沉積,電化學過程更為復雜,電極上發(fā)生的電化學行為尚無報道.

為此,本研究擬采用電化學方法對不同溫度和體系中添加IrO2中間層電極表面發(fā)生的電化學行為進行對比研究,期望獲得更多的MnO2在陽極發(fā)生電沉積的信息,為其機理的研究提供參考.

2 實驗

2.1 試劑與儀器

濃H2SO4(南京化學試劑有限公司,分析純);H2IrCl6、正丁醇、MnSO4·5H2O、FeNH4(SO4)2·12H2O、Na2MoO4·2H2O(國藥集團化學試劑有限公司,分析純);二次去離子水.

北京大華無線電儀器廠LPS202A雙路數(shù)字直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源;上海辰華儀器公司CHI660B電化學工作站;賽得利斯BS 224 S精度為0.0001 g電子天平;英國Cambridge S360型掃描電鏡和Cambridge-S250KM場發(fā)射掃描電子顯微鏡;日本理學D/Max-RB型X射線衍射儀.

2.2 試樣制備

2.2.1 基體的前處理

采用噴砂處理后的純鈦板(TA1)作為基體,加工成20 mm×20 mm×1 mm小試樣,堿洗除油后在含15%-20%(w)草酸溶液(90 °C)中浸蝕10 min,使試樣表面呈現(xiàn)原有的亮白色,最后用去離子水沖洗,烘干備用.

2.2.2 IrO2中間層

用毛刷將0.1 mol·L-1氯銥酸正丁醇溶液均勻地涂刷在鈦基體表面上,90°C烘干10 min,400°C燒結10 min,重復上述過程三次,最后一次在400°C燒結60 min,制備成均勻的IrO2中間層.

2.2.3 陽極電沉積

鍍液成分為 0.2 mol·L-1MnSO4+0.003 mol·L-1NaMoO3+0.1 mol·L-1FeNH4(SO4)2,用濃 H2SO4調節(jié)鍍液pH=0.5.采用極化曲線上不同電流密度進行陽極電沉積,溫度為90°C,時間為1 h,電磁攪拌.

2.3 實驗方法

2.3.1 電化學實驗(循環(huán)伏安曲線與極化曲線)

采用傳統(tǒng)的三電極體系分別在90°C、pH=0.5的H2SO4溶液和鍍液中作循環(huán)伏安曲線,在不同溫度作極化曲線.工作電極為添加IrO2中間層的鈦電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片.掃描的電位區(qū)間為0.50-1.60 V,掃描速率為5 mV·s-1.

2.3.2 鍍速的測量

將制備好的試樣在60°C下烘干30 min,用精度為0.0001 g電子天平稱量試樣電鍍前后的質量,計算鍍速.

3 結果與討論

3.1 添加IrO2中間層鈦電極微觀形貌及XRD分析

圖1為400°C溫度燒結后的鈦基IrO2電極的XRD圖譜,由圖可見,本研究在鈦基體上獲得了IrO2這一氧化物中間層.圖2為添加IrO2中間層的鈦電極(以下簡稱IrO2電極)的SEM和FESEM圖片,由圖2a可見鈦基體上均勻分布致密的IrO2涂層,涂層表面凹凸不平,大量細小的裂紋均勻分布在涂層表面.放大后形貌如圖2b,涂層表面分布大量細小塊狀IrO2顆粒,這種細小且凹凸不平的結構為MnO2的陽極電沉積提供更多的形核位置.

3.2 添加IrO2中間層鈦電極在不同體系中的循環(huán)伏安曲線

圖3為IrO2電極在MnSO4鍍液與硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線(掃描方向如圖中箭頭所示)及局部(0.50-1.10 V)放大圖.由圖3可見:IrO2電極在鍍液中CV曲線上存在明顯的不對稱性,在陽極支上出現(xiàn)三個氧化峰,分別在0.50-0.60 V、0.90-1.00 V出現(xiàn)兩個微弱的氧化峰(見圖3b),在1.05-1.40 V出現(xiàn)第三個寬大的氧化峰,在陰極支上0.50-0.60 V和0.70-0.90 V出現(xiàn)兩個明顯的還原峰,其中0.70-0.90 V還原峰電流較高可達25 mA,與陽極支第三個氧化峰峰值電流相接近(如圖中點劃線所示);而IrO2電極在硫酸中CV曲線上只出現(xiàn)一個大的氧化峰,位于1.16 V左右,而且其氧化峰斜率大大高于在鍍液中第三個氧化峰的斜率.

研究認為,硫酸中CV曲線上大的氧化峰對應著IrO2電極表面的析氧反應;鍍液中CV曲線上0.50-0.60 V氧化峰對應著Mn2+的吸附,0.90-1.00 V氧化峰對應Mn2+生成Mn3+的某一中間步驟,1.05-1.40 V出現(xiàn)的寬大氧化峰則對應著Mn2+→Mn3+、Mn3+→Mn4+及析氧等多個反應的疊加;0.70-0.90 V還原峰對應著中間產物[Mn(H2O)6]3+的水解反應,0.50-0.60 V還原峰則對應著水解產物的脫附,為前一反應的后置反應.

眾多研究表明,IrO2電極在硫酸體系中主要發(fā)生由氧化物對催化的析氧反應,并且認為在0.20-0.40 V、0.60-0.90 V間CV曲線上存在兩對氧化還原峰,分別對應著氫的析脫附和IrO2/Ir2O3氧化物對的轉變.16-20由于本研究制備的IrO2是以中間層形式存在的,其作用在于增加界面結合力和保護基體,并盡可能在陽極電沉積過程中抑制析氧副反應的發(fā)生,以提高陽極電沉積的電流效率.因此本研究從制備的溫度和涂敷層數(shù)等工藝條件控制所制得的IrO2中間層催化活性較低,在硫酸溶液中形成的氧化還原電流不足以在析氧前的CV曲線上出現(xiàn)明顯的氧化還原特征峰.因此,IrO2電極在硫酸體系中的CV曲線上只有1個氧化峰,該峰對應著IrO2電極表面的析氧反應(1):21

與硫酸體系相比,多個氧化還原峰的出現(xiàn)說明IrO2電極在鍍液體系中的電化學過程更復雜.由上述實驗分析,排除了IrO2電極在鍍液中發(fā)生氫的吸脫附和IrO2/Ir2O3氧化還原反應的可能.

鍍液中Mn2+是以[Mn(H2O)6]2+形式存在的,其在IrO2電極表面的吸附使法拉第電流在0.50-0.60 V電位區(qū)間內隨著電位增加明顯增加,形成第一個氧化峰.

Cartwright和Paul曾提出MnO2陽極電沉積的反應機制A,并得到Owen等17的實驗證實.機制A包括:

將鍍液中CV曲線上的氧化峰與機制A中的反應相對應,可以發(fā)現(xiàn)曲線上1.05-1.40 V區(qū)間的寬化氧化峰包含了(3)、(4)、(5)中間反應,又由于析氧反應(1)與反應(3)具有相同的標準平衡電位,因此認為在1.05-1.40 V的氧化峰不僅對應MnO2的陽極電沉積反應,而且與析氧反應峰相疊加,即在此電位區(qū)間,MnO2的陽極電沉積過程與析氧反應競爭發(fā)生.而兩條曲線在高電位區(qū)斜率的不同,則說明由于MnO2在IrO2電極表面的陽極電沉積使其析氧反應受到一定程度的抑制.

與鍍液中CV曲線相對照,機制A也存在不足.0.90-1.00 V氧化峰的出現(xiàn)說明在反應(2)和(3)之間還存在某一中間步驟:

反應(6)對應于0.90-1.00 V的氧化峰.而中間態(tài)[Mn(H2O)6]2+ads*是否存在,以什么形式存在,目前尚不清楚.

對于IrO2電極在鍍液中CV曲線上出現(xiàn)的兩大還原峰作如下解釋:中間態(tài)粒子Mn3+是以[Mn(H2O)6]3+的形式存在,該物質具有熱力學不穩(wěn)定性,其穩(wěn)定性強烈依賴于鍍液中硫酸的濃度,它不僅會在陽極放電發(fā)生Mn3+→MnOOH→MnO2電沉積反應,而且因為其解離能(pKa=0.03)較低,也易于發(fā)生水解反應:22

當溶液中硫酸濃度較小時,生成的[Mn(H2O)6]3+穩(wěn)定性較大,因此發(fā)生水解反應時具有一定的超電勢,使反應的電勢區(qū)負移,在0.60-0.90 V出現(xiàn)還原峰.此后在0.50-0.60 V電位區(qū)間出現(xiàn)的還原峰,明顯為前一還原峰的后置峰.故認為[Mn(H2O)6]3+水解后的產物是以吸附態(tài)存在的,故還要發(fā)生脫附過程:

因此,本研究對原有的機制A進行補充,提出新的MnO2陽極電沉積步驟:

3.3 添加IrO2中間層鈦電極在硫酸與鍍液中的極化曲線

利用極化曲線Tafel斜率判斷反應機理是一種傳統(tǒng)的電化學分析手段.23,24圖4為IrO2電極分別在30和90°C硫酸與鍍液體系中的極化曲線.在圖4a中的極化曲線上沒有觀察到金屬氧化物電極普遍存在的多Tafel斜率現(xiàn)象,30°C時IrO2電極在硫酸中極化曲線上出現(xiàn)明顯的強吸附區(qū)(即隨著電位升高電流不發(fā)生變化),析氧電位為1.20 V左右,此時極化曲線的斜率為117 mV·dec-1,當電位大于1.40 V后,極化曲線斜率達540 mV·dec-1,反應電流逐漸接近極限擴散電流,電極表面發(fā)生劇烈析氧反應的同時伴隨有陽極的溶解反應;隨著反應溫度升高,90°C時IrO2電極在硫酸溶液中析氧前的強吸附區(qū)變小,析氧電位約為1.16 V,降低約40 mV左右,此的(1.05-1.40 V)電位區(qū)間存在陽極電沉積和析氧兩種反應.因此與極化曲線出現(xiàn)的多拐點相結合,可以認為在不同的電位區(qū)間陽極電沉積反應的控制步驟發(fā)生了改變,同時某些電位區(qū)間也存在反應機理的改變.其中1.05 V處拐點是陽極電沉積的發(fā)生電位,在1.05-1.18 V的電位區(qū)間,相同溫度相同電位下陽極電沉積反應比析氧反應的電流密度大得多(約3倍),因此可以認為在此區(qū)間雖然有析氧反應發(fā)生,但明顯受到MnO2陽極電沉積的抑制,仍以陽極電沉積為主要反應.此電位區(qū)間斜率的較大變化說明,在陽極電沉積過程中控制步驟發(fā)生了變化.在1.18-1.28 V電位區(qū)間斜率為154 mV·dec-1,較90°C硫酸溶液中極化曲線的斜率低,說明此電位區(qū)間雖然析氧成為主要反應,但依然有MnO2陽極電沉積發(fā)生.在1.28 V后極化曲線的斜率與析氧反應的斜率相接近,可參考析氧反應機理去解釋.

綜合前面的分析,在極化曲線和循環(huán)伏安曲線上沒有發(fā)現(xiàn)鈦基體陽極鈍化反應的發(fā)生,說明IrO2中間層完全覆蓋了鈦基體,起到了良導體和保護基體的作用;IrO2中間層的存在沒有對MnO2的陽極電沉積過程干擾,MnO2的陽極電沉積的機理在IrO2中間層上同樣適用.時極化曲線斜率為240 mV·dec-1,大大高于標準Tafei斜率120 mV·dec-1.分析斜率增加的原因認為,高溫下析氧電位下降反應加劇進行,溶液中存在大量的氧氣泡,由此引起IR降顯著增加,故造成斜率顯著增大.

對比圖4(a,b)可以看出,與硫酸中的極化曲線相比,在IrO2中間層上進行MnO2陽極電沉積過程是復雜的,極化曲線上出現(xiàn)1.05、1.18、1.28 V三處拐點,不同電位區(qū)間斜率變化如表1.

從目前的研究來看,對于多拐點的合理解釋主要有兩種:其一是在轉變點處控制步驟發(fā)生變化,其二在轉變點處反應機理發(fā)生變化.在前面研究IrO2電極在鍍液中的CV曲線時,認為第三大氧化峰

表1 鈦基IrO2電極在90°C鍍液中極化曲線不同電位的斜率變化Table 1 Slope of various potential polarity curve of Ti/IrO2electrodes in plating solution at 90°C

3.4 陽極電沉積的鍍速與電流效率

圖5為陽極電沉積的鍍速隨電流密度變化曲線.由圖可見,隨著陽極電沉積電流密度的增加,鍍速由小增大再減小,在電流密度為8.75 mA·cm-2時,鍍速出現(xiàn)極大值17.25 g·h-1·m-2,電流密度為180 mA·cm-2時鍍速為零,即MnO2的陽極電沉積存在著一定的電位區(qū)間.經計算發(fā)現(xiàn)MnO2的陽極電沉積電流效率很低,最大值才接近20%,見表2.

表2 不同鍍速對應的MnO2陽極電沉積的電流效率Table 2 Anode electrodeposition current efficiency of MnO2electrodes at various electrodeposit speed

分析MnO2陽極電沉積電流效率低的原因,由鍍液中CV曲線可看出,對應0.70-0.90 V的還原峰電流可達25 mA,幾乎接近陽極電沉積的反應電流,這說明MnO2的陽極電沉積過程中Mn3+的水解反應很劇烈,水解反應的存在大大降低了MnO2陽極電沉積的電流效率.以析氧反應前1.10 V電位下計算的Mn3+的水解率為依據(jù),將IrO2電極在鍍液中的極化曲線分解為陽極電沉積極化曲線和析氧反應極化曲線,結果見圖6.

由圖6可以清晰看到陽極電沉積發(fā)生的電位區(qū)間為1.05-1.28 V左右,在1.05-1.18 V區(qū)間以陽極電沉積反應為主,在1.18-1.28 V區(qū)間以析氧反應為主,進一步印證了前面極化曲線的分析結果.

結合圖6分解后的極化曲線和鍍液中二價錳離子的運動規(guī)律對MnO2的陽極電沉積存在一定電位區(qū)間進行如下解釋,在電鍍體系中,當沒有外加電壓時,電鍍液中Mn2+均勻分布,并以[Mn(H2O)6]2+的形式吸附在陽極表面.通電后,當外加電場提供的能量達到Mn2+向Mn4+轉變的熱力學能壘時,在陽極表面發(fā)生二氧化錳的陽極電沉積的一系列過程,生成MnO2,當反應一旦發(fā)生,就會在陽極表面形成極薄的具有Mn2+濃度梯度的擴散層.

在電解池中存在三種傳質過程,即對流、擴散及電遷移.在離電極表面較遠處由于自然對流引起的液流速度的數(shù)值往往比擴散和電場大幾個數(shù)量級,因而溶液內部的擴散和電遷傳質作用可以忽略不計,在溶液內部Mn2+的濃度可以認為是均勻的.但是在電極表面的薄擴散層中,液流速度一般都很小,起主要作用的是擴散和電遷過程,25因此電極表面薄擴散層中Mn2+是在由二者形成的電化學位的驅動下發(fā)生定向運動.即有:

其中IAep為陽極電沉積電流密度;Q為所帶電荷的電量;D為擴散系數(shù);Ex為x方向的場強;u0為粒子淌度;c為摩爾濃度;dc/dx為濃度梯度;U為電壓;S為極板間距;負號表示方向相反.由公式(10)可以看出,影響陽極電沉積電流密度大小(即鍍速)變量較多,當實驗條件一定時,D、S、C、u0值恒定,可變的只有dc/dx和電壓U.

在陽極表面的薄擴散層內,Mn2+作為陽離子在外加電場力作用下向陰極方向電遷移(公式(10)后項),在濃差引起的化學位差的驅動下向陽極表面擴散(公式(10)前項),在這樣一對方向相反的作用力綜合作用下,Mn2+作定向運動.當電遷移作用小于擴散作用時,Mn2+向陽極表面運動,實現(xiàn)Mn4+陽極電沉積;當電遷移作用大于擴散作用時,Mn2+將不再向陽極表面運動,陽極電沉積將無法進行.

在陽極電沉積初期(1.05 V),電流密度較小,電化學為反應的控制步驟.隨著電流密度增大,電化學控制逐漸減弱,濃度梯度dc/dx逐漸達到最大值(暫穩(wěn)態(tài)),這一過程中(1.05-1.18 V左右),以陽極電沉積為主(如圖6),少量的析氧反應可忽略不計,故假設此時全部的電流密度用于陽極電沉積,且隨著dc/dx達到最大值,IAep達到最大值,即鍍速達到最大值.此后,隨著電壓的增大,陽極表面析氧反應增強,用于陽極電沉積的電流密度減小,鍍速降低,直到陽極電沉積停止.因此,由圖5知,鍍速經歷由小到大再到小的變化.當IAep=0時,由公式(10)有:

當x為擴散層厚度時,dc/dx=c/x,整理后有:

實驗條件一定時,A=S/u0為常數(shù),即MnO2的陽極電沉積具有一定的電位區(qū)間,U值的大小取決于D和x.凡增大擴散系數(shù)D和減小擴散層厚度的因素均有利于增大陽極電沉積的電位區(qū)間,如溫度、攪拌方式等.

4 結論

(1)IrO2電極在鍍液中同時發(fā)生陽極電沉積反應和析氧副反應,陽極電沉積反應對析氧反應具有明顯的抑制作用.

(2)MnO2的陽極電沉積過程復雜,中間步驟較多,生成的Mn3+中間產物既存在Mn3+→Mn4+的電沉積過程,也存在Mn3+的水解及水解產物的脫附過程.水解反應的存在嚴重降低了MnO2陽極電沉積的電流效率.

(3)提出新的完整的陽極電沉積步驟如下:

(4)IrO2中間層完全覆蓋了鈦基體,起到良導體和保護基體的作用;中間層的存在沒有對MnO2的陽極電沉積過程干擾,MnO2的陽極電沉積機理在IrO2中間層上同樣適用.

(5)陽極電沉積存在一定的電位區(qū)間,在此區(qū)間內,鍍速存在最大值.

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Electrochemical Behavior of IrO2Electrodes in the Anodic Electrodeposition of MnO2

SHI Yan-Hua1,2,*MENG Hui-Min1
(1Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China;2Center for Corrosion and Protection Technology in Petro-Chemical Industry(CCPT)of Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China)

O646.5

Received:July 26,2010;Revised:October 29,2010;Published on Web:December 29,2010.

?Corresponding author.Email:siyanhua@yahoo.com.cn;Tel:+86-15040818431.

The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2007AA05Z103).

國家高技術研究發(fā)展計劃(863)項目(2007AA05Z103)資助