何健 馮民 朱臻怡 嚴蔚東 熊華萱

(淮安出入境檢驗檢疫局 江蘇淮安 223001)

利用螯合樹脂分離富集法消除魚粉中氯化鈉對鉛、鎘測定的干擾

何健 馮民 朱臻怡 嚴蔚東 熊華萱

(淮安出入境檢驗檢疫局 江蘇淮安 223001)

本文通過螯合樹脂吸附,將鉛、鎘和氯化鈉基體分離,采用原子吸收法測定,徹底解決了魚粉中高鹽基體帶來的背景干擾問題,可準確測出魚粉中鉛、鎘含量。

螯合樹脂;魚粉;鉛;鎘;干擾

1 前言

經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn),魚粉中含有較多的鹽分,進口魚粉含鹽量一般在5%以下,國產(chǎn)的魚粉含鹽量較高,有的甚至高達15%～25%。采用GB 5009.12-2010[1]中第一法,石墨爐原子吸收法檢測,使用磷酸二氫銨作基體改進劑,結(jié)果發(fā)現(xiàn),磷酸二氫銨無法徹底消除魚粉中氯化鈉的干擾,背景信號太大,樣品中痕量鉛(Pb)、鎘(Cd)元素無法準確檢出;通過嘗試使用其他高灰化溫度的基體改進劑(如硝酸鈀),結(jié)果依然不理想。因此,只有將Pb、Cd從NaCl基體中分離出來,才是解決問題的根本辦法。

采用我國海水檢測標準中使用的有機溶劑萃取法,即用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨-甲基異丁基甲酮(APDC-MIBK)作為萃取劑分離基體,實驗發(fā)現(xiàn)該法分離富集效率偏低,用于食品中痕量重金屬檢測,操作時間太長,無法滿足正常檢測要求,且使用有毒的有機溶劑,不是理想的分離方法。

利用螯合樹脂在一定條件下,對Pb和Cd的螯合不受高鹽基體影響,可成功將基體分離,再進行原子吸收法測定。本方法克服了其他分離富集方法的操作繁瑣、萃取時間長、使用有害溶劑、富集倍數(shù)受限等缺點,是消除樣品中NaCl干擾的理想分離方法[2]。結(jié)果表明,在最佳分離條件下本方法能夠準確測定魚粉等高鹽樣品中的Pb和Cd。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

原子吸收光譜儀:PE AA800;微波消解儀:利曼MS W3+;超純水儀:密理博Milli-Q。

2.1.2 試劑

Pb標準溶液和Cd標準溶液:國家標準物質(zhì)研究中心;硝酸:南京化學試劑廠,優(yōu)級純;雙氧水:國藥化學試劑,優(yōu)級純;螯合樹脂:EDTA樹脂,市售,100～200目;離子交換柱:10mL帶活塞,自制,見圖1。

2.2 方法

2.2.1 離子交換柱制作

小型離子交換柱:小型離子交換柱通常用5mL(或10mL)酸滴定管加工而成,柱上部有5cm長的18×50mm的廣口。

圖1 小型離子交換柱

裝柱:柱底部先后墊聚四氟乙烯切屑和滌綸絲;將5.0g Chelex樹脂置于100mL燒杯,加20mL水,用玻璃棒攪拌后,用吸管將樹脂轉(zhuǎn)入柱內(nèi),然后加0.5cm高的滌綸絲,用玻璃棒稍壓緊,使樹脂層高度為5cm,樹脂層體積為1.0mL。

柱預處理:用0.16mol/L硝酸洗下吸附于樹脂的金屬離子,然后用10mL水分兩次洗下硝酸,用pH試紙檢查pH≈5。

2.2.2 分析步驟

稱取約0.5g均質(zhì)樣品,加硝酸3mL,雙氧水2mL,水2mL,按利曼MS W3+微波消解儀程序10進行消解:145℃,5min;170℃,10min;190℃,15min;100℃,10min。消解結(jié)束后趕酸至近干,冷卻,定容至25mL。調(diào)節(jié)pH≈6,吸取10～20 mL上柱,以1mL/min的流速通過柱,流出液棄去;用10mL水分兩次淋洗,流出液棄去;用10mL 0.16mol/L硝酸洗脫,收集洗脫液,定容至25mL。再用10mL水過柱,重新活化層析柱。

3 結(jié)果與討論

3.1 螯合樹脂對Pb、Cd和Na的吸附系數(shù)Kd的測定

參照Strelow[3]的方法:在8個100mL錐形瓶中各加干樹脂0.50g,然后分別加入不同pH值的溶液48mL(pH值通過鹽酸、氫氧化鉀調(diào)節(jié)),再各加1mL Pb/Cd/Na標準溶液(1.0mg/1mL),加入磁力攪拌子,每攪拌2min放置1h,重復3次,放置過夜后過濾,測定溶液中Pb/Cd/Na的含量,然后按Strelow方法(式1)計算Pb/Cd/Na在不同pH值溶液中的Kd,結(jié)果見表1。

其中:m農(nóng)為吸附在樹脂上Pb/Cd的質(zhì)量(mg);m’農(nóng)為溶液中Pb/Cd的質(zhì)量(mg);

V為溶液總體積,試驗中為50mL;

m樹脂為XAD樹脂質(zhì)量,試驗中為0.5g。

表1 Pb、Cd、Na的Kd值

以Kd=40[4]為界,吸附情況可以分為3類:(1)Kd＞40,強吸附;(2)10＜Kd＜40,弱吸附;(3)Kd＜10,不吸附。同時,由表1可看出,pH4.0以上,樹脂對Pb、Cd強吸附,對Na不吸附。

3.2 樣液pH值對鉛鎘吸附效果的影響

EDTA樹脂吸附Pb、Cd是螯合反應,所以pH值對樹脂吸附能力有很大的影響。根據(jù)表1可以得到pH與LogKd的曲線,見圖2。

圖2 pH與LogKd的曲線

由圖2可見,隨著pH值的增大,吸附系數(shù)Kd值逐漸變大,Pb、Cd強吸附于樹脂上。考慮到Pb、Cd在堿性條件下會形成不溶物,因此將樣液調(diào)整為弱酸性(pH≈6),確保Pb、Cd在樹脂上強吸附。

3.3 Pb/Cd/Na在螯合樹脂上的柱行為和淋洗曲線

為觀察Na和微量的Pb、Cd在螯合樹脂柱上的行為,實驗如下:稱取2.0g NaCl,加水溶解,然后向溶液中加含20μg Pb和5μg Cd的標準溶液,定容至20mL,將樣品過柱,每2mL收集1次,用原子發(fā)射光譜法測Na;接著10mL水分2次洗柱,每1 mL收集1次,用原子發(fā)射光譜法測Na,最后3mL原子吸收法測Pb、Cd;用10mL 0.16 mol/L HNO3洗脫,每1mL收集1次,用原子吸收光譜法測Pb、Cd,觀察Na和Pb、Cd的行蹤。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制了Na和Pb的淋洗曲線,見圖3。Cd淋洗曲線與Pb類似,不再贅附。

圖3 Pb和Na的淋洗曲線

試驗結(jié)果表明:

(1)0-20mL樣品流出液中Na含量很高,Na在柱上不保留;

(2)0-5mL水洗出液中Na含量逐漸降低,7mL后Na已經(jīng)從柱上流盡,后3mL水洗出液中不含Pb、Cd,可見用水可將柱上殘留的Na離子洗滌干凈,但是Pb、Cd依然保留在樹脂柱上,從而將Na和Pb、Cd分開。

(3)在收集的0-10mL的洗脫液中Pb、Cd在0～5mL就全部被洗下,說明Pb、Cd在0.16 mol/L HNO3體系中Kd值很小,柱上不保留,極易被洗下。至此,Pb、Cd和Na真正實現(xiàn)分離。

3.4 加標回收實驗與精密度實驗

在飽和NaCl溶液中加標,過柱,驗證樹脂柱分離Pb、Cd和Na的效果,結(jié)果Pb、Cd回收率99%以上,RSD＜1%,結(jié)果見表2。

表2 加標回收率和精密度檢測結(jié)果

3.5 樣品分析

應用螯合樹脂分離富集法,分別測定4份國產(chǎn)魚粉、5份進口魚粉,實測結(jié)果見表3。

表3 實際樣品檢測結(jié)果

根據(jù)國家飼料衛(wèi)生標準GB13078-2001[5]規(guī)定:魚粉中Pb允許量≤10mg/kg,Cd允許量≤2mg/kg,被檢測的國產(chǎn)和進口魚粉Pb、Cd含量均符合國家標準。

4 結(jié)論

本方法利用螯合樹脂在pH≈6.0溶液中,對Pb、Cd強吸附,對Na不吸附,成功將Pb、Cd與NaCl基體分離,從而解決了高鹽基體對測定Pb、Cd干擾的檢測難題。結(jié)果顯示,本方法是分析高鹽樣品中Pb和Cd的理想分離方法,精密度好,回收率高,操作難度不大,采用商品化樹脂,是可靠實用且易推廣的新方法。

[1] GB 5009.12-2010食品中鉛的測定[S].

[2] 周錦帆.螯合樹脂在分離和測定中的應用[J].現(xiàn)代商檢科技,1992,5:46～51.

[3] Strelow F.W.E.Anal.Chem.,1960,32(9):1185～1188.

[4] 周錦帆.小型離子交換柱及Kd40法在離子交換分離中的應用[J].分析化學,1976,4(5):353～356.

[5] GB13078-2001飼料衛(wèi)生標準[S].

Separation and Enrichment Method Using Chelating Resin to Overcome the Interference on the Determination of Lead and Cadmium from Sodium Chloride in Fish Meal

He Jian,Feng Min,Zhu Zhenyi,Yan Weidong,Xiong Huaxuan

(Huaian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Huaian,Jiangsu,223001)

The separation of lead and cadmium from sodium chloride matrix can be achieved by chelating resin,and then detecting by AAS.This method can solve the problem of interference on the determination of lead and cadmium from sodium chloride matrix.Lead and cadmium of salted fish meal can be accurately measured by this method.

Chelating Resin;Fish meal;Lead;Cadmium;Interference

O658.1+3

江蘇出入境檢驗檢疫局科研項目(2009KJ001)