王 虎 謝 娟 段 明

(1西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500)(2西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500)

特殊形貌的ZnO晶體：水熱法生長及光催化性能

王 虎1,2謝 娟＊,2段 明1

(1西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500)(2西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610500)

采用水熱法制得了微米棒狀的ZnO結(jié)構(gòu)，并通過改變降溫冷卻方式得到了錐形管狀的ZnO結(jié)構(gòu)。以染料甲基橙的光催化降解為模型評價(jià)了ZnO的光催化活性。利用XRD和SEM表征了ZnO的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。結(jié)果表明，所得的ZnO晶體在高壓汞燈照射下表現(xiàn)出良好的光催化性能，且ZnO錐形管的光催化活性優(yōu)于微米棒。ZnO晶體光催化降解甲基橙的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。探討了ZnO錐形管的形成機(jī)理以及光催化降解甲基橙的作用機(jī)理。

ZnO；水熱法；微米棒；錐形管；光催化

0 引 言

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，不僅危害人類的身體健康，而且阻礙了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。高色度印染廢水對環(huán)境污染危害嚴(yán)重，但因其成份復(fù)雜、色澤深，給工業(yè)廢水的常規(guī)處理帶來了很大的難度[1-3]。目前，我國對印染廢水的常規(guī)處理方法主要有氧化法、反滲透法、吸附沉淀法和中和法等[4-6]。水溶性偶氮染料是印染廢水污染治理的主要對象，由于其含有難以降解的苯環(huán)，導(dǎo)致使用化學(xué)和生物等降解方法難以達(dá)到理想的效果，尋求新的水處理方法成為十分迫切的問題[7-10]。

在20世紀(jì)80年代后期，光催化氧化法開始應(yīng)用于控制環(huán)境污染領(lǐng)域。不同于傳統(tǒng)的處理方法，光催化氧化技術(shù)能有效地破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的難降解污染物，具有降解效率高和污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛的關(guān)注[11-14]。光催化氧化技術(shù)已在降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域取得了良好的效果。當(dāng)光催化劑被適當(dāng)?shù)墓庠凑丈浜?，能產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生空穴作為一類強(qiáng)氧化劑能和水反應(yīng)生成·OH自由基，通過一系列氧化過程最終將染料等有機(jī)物降解[15]。

ZnO作為一種重要的半導(dǎo)體材料，由于其優(yōu)異的性能已被廣泛地應(yīng)用于壓電傳感器、光電器件和催化劑等領(lǐng)域。因?yàn)閆nO能在酸堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的催化降解性能，并且具有無毒、原材料豐富等優(yōu)點(diǎn)，所以被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的高活性光催化劑。

本工作通過兩步水熱法得到了特殊管狀結(jié)構(gòu)的ZnO晶體，并對所得樣品進(jìn)行了光催化性能測試。甲基橙是一種典型的水溶性偶氮染料，其色度深、不易在自然條件下用微生物去除或分解。本文以光催化降解甲基橙溶液為模型，探討了ZnO管狀結(jié)構(gòu)在紫外光照射下的光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 低維ZnO的水熱生長

采用“兩步”水熱法生長ZnO晶體，即首先在襯底上自組裝生長ZnO薄膜，再在預(yù)膜后的襯底上進(jìn)行水熱生長。具體步驟如下：

第一步，在石英襯底表面生長低維ZnO自組裝薄膜[16-17]；

第二步，將預(yù)膜后的石英襯底放入盛有前驅(qū)物溶液的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)條件為：前驅(qū)物硝酸鋅(Zn(NO3)2)和六次甲基四胺((CH2)6N4，HMT)按相同的物質(zhì)的量比配制成0.025 mol·L-1的溶液。密封反應(yīng)釜后，向釜中通入氮?dú)?，使釜?nèi)壓力達(dá)到2 MPa。最后將反應(yīng)釜移入烘箱中加熱到120℃，并保溫4 h。反應(yīng)結(jié)束后將襯底取出，用去離子水反復(fù)清洗，并在150℃下進(jìn)行熱處理，去除表面可能吸附的殘余有機(jī)物。

水熱反應(yīng)結(jié)束后，分別采用兩種降溫冷卻方式：一是主動(dòng)降溫，即水熱反應(yīng)結(jié)束后，立即關(guān)閉烘箱，并將反應(yīng)釜移出烘箱冷卻。反應(yīng)釜的溫度由120℃降至室溫用時(shí)大約2～3 h；二是自動(dòng)降溫，即當(dāng)水熱反應(yīng)結(jié)束后，并不關(guān)閉烘箱，烘箱有自動(dòng)降溫的功能。反應(yīng)釜在烘箱內(nèi)冷卻至室溫，整個(gè)降溫過程大約持續(xù)9 h左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種降溫方式所制得的樣品微觀形貌不同。

1.2 光催化性能的測試

光催化裝置如圖1所示，整個(gè)光催化裝置放在不透光的反應(yīng)箱中，光催化性能測試在反應(yīng)箱中進(jìn)行。以125 W高壓汞燈作為光源 (主波長為365 nm)，為增大樣品的光照面積用細(xì)銅絲懸吊薄膜樣品，使之與汞燈平行，薄膜處于液面以下1.5 cm處且與汞燈相距約15 cm。反應(yīng)過程中持續(xù)磁力攪拌，定時(shí)取樣，通過甲基橙的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化來研究ZnO光催化性能。甲基橙的濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化采用直接比色法在紫外-可見分光光度計(jì)上跟蹤分析。根據(jù)甲基橙水溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得到不同反應(yīng)時(shí)間下甲基橙的濃度，再由下式計(jì)算甲基橙的降解率(η)：

圖1 光催化降解實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental setup for photocatalytic degradation

式中，C0和Ct分別為甲基橙溶液在465 nm處的初始濃度和降解t時(shí)刻后的濃度。

為了考察甲基橙最終被氧化成無機(jī)物質(zhì)的程度，采用重鉻酸鉀法測定溶液的COD(化學(xué)需氧量)作為評價(jià)指標(biāo)，其具體操作按照文獻(xiàn)[18]方法進(jìn)行。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能的表征

利用BEDE-DI型高分辨X射線衍射儀(XRD)測定ZnO自組裝薄膜的物相結(jié)構(gòu)，分析條件：輻射源為 Cu 靶，Kα 線(λ=0.154 18 nm)，靶電壓 40 kV，電流 200 mA，掃描速度為 10.0°·min-1。

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用JSM-6490LV型的掃描電鏡觀測ZnO自組裝薄膜的形貌及粒徑。

紫外可見分光光度計(jì)：采用日本島津的UV-2550型雙光束分光光度計(jì)測定甲基橙溶液的吸光度。

比表面分析儀：采用AUTOSORB-1MP型比表面分析儀測定ZnO樣品的比表面積。樣品預(yù)先在130℃和18 Pa下脫氣2 h，液氮溫度下吸附N2，用BET公式計(jì)算樣品的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 管狀ZnO的水熱生長

圖2為水熱法制得樣品的SEM圖。采用主動(dòng)降溫冷卻方式所得樣品如圖2(a)所示，為兩頭尖的錐形微米棒結(jié)構(gòu)，該微米棒的外徑約為0.5 μm。采用自動(dòng)降溫冷卻方式所得樣品如圖2(b)所示，為錐形管結(jié)構(gòu)，該錐形管的外徑約為1 μm。由圖可知，這種錐形管并不是完全中空的，只是在錐形微米棒結(jié)構(gòu)頂端開口，而底部仍是棒狀結(jié)構(gòu)。

圖2 水熱生長的ZnO晶體的SEM圖Fig.2 SEM images of ZnO crystals by hydrothermal method

圖3為XRD表征的錐形ZnO微米管的晶體特性?？梢钥闯?，所有的衍射峰都與PDF卡標(biāo)準(zhǔn)值(PDF 5-0664)的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO匹配。

圖3 (a)ZnO錐形微米管的XRD圖；(b)ZnO的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖(PDF卡片5-0664)Fig.3 XRD patterns of(a)ZnO pyramid-like microtubes and(b)standard powder ZnO(PDF No.5-0664)

我們認(rèn)為ZnO錐形管的生長過程可以分為兩個(gè)階段：(1)ZnO微米棒的形成；(2)ZnO錐形管的形成。

第一階段是水熱生成ZnO微米棒的過程。溶液中的生長基元是由中心陽離子Zn2+和OH離子形成的Zn(OH)42-配離子。在適合的條件下，Zn(OH)42-絡(luò)合離子經(jīng)過反復(fù)的脫水反應(yīng)，形成ZnO晶核。Zn(OH)42-配離子作為生長基元，由于其帶負(fù)電荷，很容易吸附在ZnO晶核的正極性面(0001)上，被吸附的生長基元經(jīng)過脫水反應(yīng)長入晶核。通過這樣的反復(fù)脫水反應(yīng)，ZnO晶核沿 [0001]方向擇優(yōu)生長，逐漸形成ZnO微米棒。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，ZnO微米棒長大，溶液中的Zn(OH)42-配離子被逐漸消耗[19]。

第二階段是形成ZnO錐形管的過程。這時(shí)，體系的溫度逐漸降低。晶體在溶液形成過程中伴隨著晶體生長過程和溶解過程。在達(dá)到平衡狀態(tài)之前，晶體生長速度大于溶解速度；在達(dá)到平衡狀態(tài)之后，晶體溶解速度大于生長速度。因此，當(dāng)晶體生長平衡狀態(tài)之后，在體系溫度較低的情況下，水熱生長幾乎停止，溶解效應(yīng)開始起主要作用。此時(shí)，ZnO微米棒的頂端(0001)面優(yōu)先化學(xué)溶解導(dǎo)致了中空結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，最后形成了錐形管結(jié)構(gòu)[20]。

2.2 低維ZnO的光催化性能

分別用ZnO微米管和錐形管降解200 mL，15 mg·L-1的甲基橙溶液。圖4為不同條件下甲基橙溶液降解率隨時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖可知，在無高壓汞燈照射，僅有ZnO催化劑時(shí)，經(jīng)過280 min后，甲基橙溶液略有降解，降解率最高達(dá)到8.0%，這可能是ZnO薄膜對甲基橙的吸附作用引起的；在無光催化劑僅有高壓汞燈照射時(shí)，經(jīng)過280 min后，甲基橙的降解率為17.9%，這是由于甲基橙存在一定程度的自分解所致。而當(dāng)高壓汞燈和光催化劑同時(shí)存在時(shí)，甲基橙具有較好的光催化降解效果。其中，ZnO錐形管的降解性能略優(yōu)于微米棒。以ZnO微米棒為光催化劑，當(dāng)光催化反應(yīng)進(jìn)行了220 min后，甲基橙的降解率達(dá)到84.69%。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行280 min后，降解率達(dá)到92.0%；以ZnO錐形管為光催化劑，當(dāng)光催化反應(yīng)進(jìn)行了220 min后，甲基橙的降解率達(dá)到92.6%。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行280 min后，降解率達(dá)到94.3%。

圖4 不同條件下甲基橙降解率與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線Fig.4 Degradation of methyl orange under different conditions

ZnO錐形管是由微米棒演變而來的，錐形管的尺寸略大于微米棒，但是錐形管頂端是開口的，而微米棒頂端是封閉的。通過微米棒和錐形管的比表面積測試發(fā)現(xiàn)，ZnO錐形管的比表面積(12 m2·g-1)略大于微米棒的比表面積(10 m2·g-1)。所以，推測兩者光催化降解性能的差異主要來自于ZnO錐形管特殊的頂端開口結(jié)構(gòu)。在降解甲基橙溶液的過程中，頂端的管狀結(jié)構(gòu)一方面由于具有較大的比表面積，故有利于甲基橙溶液的吸附，另一方面有利于光生空穴傳輸?shù)絑nO薄膜的表面。因此，ZnO錐形管表現(xiàn)出較好的光催化降解的性能。

為了考察所得ZnO樣品的重復(fù)使用特性，光催化反應(yīng)結(jié)束后取出基片，在80℃的烘箱中烘干，然后用相同的基片重復(fù)光催化降解實(shí)驗(yàn)。圖5是ZnO微米棒和錐形管樣品光催化降解甲基橙溶液的重復(fù)利用曲線。由圖可知，樣品在連續(xù)重復(fù)使用5次時(shí)，其催化活性有所降低，但催化效率保持在88%以上。光催化反應(yīng)結(jié)束后，ZnO薄膜均未發(fā)生脫落現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制得的ZnO光催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，可以多次重復(fù)使用。

圖5 ZnO催化劑的重復(fù)性能Fig.5 Cycle property of the ZnO photocatalysts

2.3 低維ZnO降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)和作用機(jī)理探討

水熱生長的不同形貌的ZnO進(jìn)行了降解甲基橙的數(shù)據(jù)如圖6所示。由圖可知，ln(C0/Ct)與降解反應(yīng)時(shí)間t之間有較好的線性關(guān)系，而且相關(guān)系數(shù)R2的值都接近于1，表明微米棒狀和錐形管狀ZnO光催化降解甲基橙的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

根據(jù)Langmuir-Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)，反應(yīng)速率可以表示為：

圖6 不同形貌的ZnO降解甲基橙的ln(C0/Ct)與降解時(shí)間的關(guān)系曲線：微米棒、錐形管Fig.6 Relationship between ln(C0/Ct)and degradation time of methyl orange with different morphologies of ZnO:microrods and pyramidlike microtubes

其中，θ為反應(yīng)物在催化劑表面的吸附份額或稱表面覆蓋度；K為吸附常數(shù)，相當(dāng)于吸附速率常數(shù)與脫附速率常數(shù)的比值；C為溶液中反應(yīng)物的濃度；k為催化劑表面上活性位的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，包含諸如催化劑用量、有效光子通量等參數(shù)。

當(dāng)反應(yīng)物溶液的初始濃度較低時(shí)，KC?1，故式(4)可以寫成：

其中，ka′為表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

對式(3)積分并整型為C=f(t)的速率方程為：

式中，ka為反應(yīng)速率常數(shù)[21]。

由式(4)可知，ln(C0/Ct)與反應(yīng)時(shí)間t應(yīng)呈線性關(guān)系，且直線的斜率為一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。這與本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符，即實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)符合L-H模型的相關(guān)理論。

根據(jù)圖6可以計(jì)算出ZnO微米棒和錐形管的光催化降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)方程、速率常數(shù)等參數(shù)(如表1所示)。錐形管狀ZnO的速率常數(shù)略大于微米棒狀結(jié)構(gòu)的速率常數(shù)。本文推測，這與ZnO錐形管相對于微米棒的比表面積較大有關(guān)。ZnO錐形管表面可以吸附更多的甲基橙，所以，光催化降解反應(yīng)速率較大。

表1 不同形貌的ZnO對甲基橙降解的反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Rate constant values for the degradation of methyl orange with different morphologies of ZnO

ZnO可以催化降解染料的原因在于它具有寬的帶隙，在其受到紫外光的輻射后處于價(jià)帶的電子就被激發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶生成空穴h+，電子和空穴是光催化的前提，寬的帶隙是電子和空穴存在即不結(jié)合的前提。光生空穴作為一類強(qiáng)氧化劑和水反應(yīng)生成·OH自由基，然后通過一系列氧化過程最終可以將染料等有機(jī)物降解[22]。

圖7為不同光降解時(shí)間時(shí)甲基橙溶液的紫外-可見光吸收光譜圖。不難看出，甲基橙被降解40 min后465 nm處的最大吸收峰位置沒有發(fā)生變化，只是峰強(qiáng)比起初始強(qiáng)度有所降低。所以，推測在開始降解的40 min內(nèi)主要是ZnO薄膜受到紫外光的照射后，產(chǎn)生電子-空穴對，并由光生空穴將吸附在ZnO薄膜表面的OH和H2O氧化生成·OH自由基的過程，剛開始進(jìn)行甲基橙的光催化氧化反應(yīng)。光照降解60 min后，甲基橙溶液465 nm處的最大吸收峰峰強(qiáng)繼續(xù)下降，并且最大吸收峰位置出現(xiàn)了藍(lán)移的現(xiàn)象，說明此時(shí)有部分甲基橙結(jié)構(gòu)被氧化。在反應(yīng)進(jìn)行了220 min后，465 nm處的吸收峰基本消失，說明甲基橙顯色基團(tuán)被破壞。此時(shí)的降解過程可能是：甲基橙中與偶氮相連的N-C鍵斷裂，這是由于偶氮結(jié)構(gòu)易于吸收紫外光，激發(fā)價(jià)帶電子躍遷，生成激發(fā)態(tài)電子，從而活化了分子的局部結(jié)構(gòu)，使與偶氮相連的碳原子變得不穩(wěn)定，促使其開裂。隨著N-C鍵的斷裂，甲基橙分子一分為二，帶有偶氮鍵結(jié)構(gòu)中所含氮元素以N2形式從化合物基本結(jié)構(gòu)中消失，從而實(shí)現(xiàn)偶氮鍵的斷裂。當(dāng)降解時(shí)間延長至280 min以后，甲基橙的兩個(gè)特征吸收峰(465 nm和290 nm)都消失了，計(jì)算降解率接近100%。用重鉻酸鉀法測定溶液的COD值發(fā)現(xiàn)，光催化反應(yīng)前甲基橙溶液的COD為28 mg·L-1，光催化反應(yīng)結(jié)束后，溶液中COD僅為1.4 mg·L-1，說明其中的碳源物質(zhì)已經(jīng)降解為小分子?？梢?，ZnO光催化降解甲基橙溶液不僅能迅速破壞染料中的發(fā)色基團(tuán)，而且能有效地破壞染料分子中的芳香基團(tuán)。這時(shí)可能經(jīng)歷的過程為：芳環(huán)被打開，經(jīng)過一系列氧化反應(yīng)后形成 CO2和 H2O[23-25]。

圖7 不同的降解時(shí)間下甲基橙溶液的吸收光譜圖Fig.7 Absorption spectra for methyl orange aqueous solution at different degradation times

3 結(jié) 論

采用水熱法制得微米棒狀的ZnO結(jié)構(gòu)，并且通過改變降溫冷卻方式得到了錐形管狀的ZnO結(jié)構(gòu)。ZnO錐形管的形成是由于晶體的溶解速率大于生長速率所致。ZnO微米棒和錐形管在高壓汞燈照射下具有良好的光催化降解活性，且由于錐形管比表面積大于微米棒，所以，ZnO錐形管表現(xiàn)出的光催化活性優(yōu)于微米棒。制得的ZnO晶體降解甲基橙的反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

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ZnO Crystals of Special Morphologies:Preparation by Hydrothermal Method and Photocatalytic Properties

WANG Hu1,2XIE Juan＊,2DUAN Ming1
(1State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation(SWPU),Chengdu 610500,China)(2College of Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)

Low-dimensional ZnO crystals of special morphologies were controllably grown by using hydrothermal methods with different cooling methods.The pyramid-like microtubes grown mechanism was also investigated.The photocatalytic activities of ZnO crystals were evaluated using degradation efficiency of methyl orange(MO).The photocatalysts were characterized by XRD,SEM and UV-Vis.The results showed that ZnO crystals exhibited good photocatalytic activities under high-pressure mercury vapor lamp irradiation.The photodegradation could be described as the pseudo-first-order kinetics.

ZnO;hydrothermal method;pyramid-like microrods;pyramid-like microtubes;photocatalysis

O643

：A

：1001-4861(2011)02-0321-06

2010-08-10。收修改稿日期：2010-10-11。

油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(西南石油大學(xué)，PLN0805)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：jennyx99@126.com