盧艷梅 樂(lè)學(xué)義＊,,2

(1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510642)(2華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所，廣州 510642)

綜 述

三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物的研究進(jìn)展

盧艷梅1樂(lè)學(xué)義＊,1,2

(1華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510642)(2華南農(nóng)業(yè)大學(xué)生物材料研究所，廣州 510642)

三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物可作為化學(xué)核酸酶、SOD模擬物及植物生長(zhǎng)抗逆增產(chǎn)劑等而吸引了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。本文綜述了國(guó)內(nèi)外對(duì)三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物的研究，著重介紹了配合物的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用等。

銅(Ⅱ)配合物；芳胺；L-α-氨基酸

銅是生物體內(nèi)重要的微量元素，廣泛存在于動(dòng)物、植物和微生物體內(nèi)，并且通常與生物配體(氨基酸、小肽、蛋白質(zhì)、核苷酸和核酸等)形成穩(wěn)定的混配配合物，在生命過(guò)程中(酶的催化、物質(zhì)的儲(chǔ)存和運(yùn)送以及銅離子的轉(zhuǎn)運(yùn)等)起著極其重要的作用[1]。芳胺具有生物分子中咪唑、嘌呤堿和嘧啶堿等配位基團(tuán)類(lèi)似的配位性質(zhì)，并且本身具有抗菌、抗癌等生物活性，常常被用來(lái)設(shè)計(jì)、合成作為金屬酶及蛋白的模型化合物[2-5]。L-α-氨基酸是蛋白質(zhì)及相關(guān)代謝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元，是生命活動(dòng)所不可缺少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[6-7]，作為配體不僅有助于提高配合物的生物活性，而且能夠提高配合物在水中的溶解性，從而有助于減小配合物作為藥物時(shí)在體內(nèi)毒副作用及細(xì)胞對(duì)藥物吸收效果不好等不足之處。

基于上述原因，人們研究了系列該類(lèi)配合物在水溶液中的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[8-20]，并深入研究了這些配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其應(yīng)用等。研究發(fā)現(xiàn)，這類(lèi)配合物對(duì)DNA具有良好的插入斷裂作用，有可能作為新型DNA結(jié)構(gòu)探針、DNA足跡試劑和DNA斷裂試劑；對(duì)超氧陰離子自由基(O2-·)具有催化歧化作用，可作為超氧化物歧化酶模擬物；有助于提高作物抗逆境(干旱、鹽堿等)作用可作為植物生長(zhǎng)抗逆增產(chǎn)劑等。因此，研究三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物不僅具有理論意義而且潛在著廣闊的應(yīng)用前景。本文結(jié)合本課題組多年來(lái)的研究工作就國(guó)內(nèi)外對(duì)三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物研究的進(jìn)展，尤其是配合物的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用等作一綜述。

1 三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物的結(jié)構(gòu)

自Kwik等[21]1980年合成出以bipy、phen為芳胺配體的三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸系列配合物以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用溶劑揮發(fā)法、液相擴(kuò)散法及重結(jié)晶等多種方法合成了系列三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物，并通過(guò)元素分析、紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜、X-射線單晶衍射等方法對(duì)這些配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。已合成的三元芳胺-銅-(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物[22-82]如表1所示。

表1 已合成的三元 芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸 配合物及其結(jié)構(gòu)Table1 Synthesised ternary copper(Ⅱ) complexes containing aromatic amine and L-α-amino acid and their molecular structures in the literatures[22-78]

續(xù)表1

表1中三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物分子中芳胺配體分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

研究表明，三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸 配合物常見(jiàn)的分子結(jié)構(gòu)類(lèi)型有平面四邊形、變形四方錐、變形八面體、二聚體、一維鏈狀和二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等。

1.1 平面四邊形結(jié)構(gòu)

本課題組周曉華等[46]應(yīng)用溶劑揮發(fā)法由phen、Cu(ClO4)2和L-His合成了配合物[Cu(phen)(L-His)]·2ClO4·H2O，X-射線單晶衍射測(cè)定結(jié)果表明該配合物分子具有平面四邊形結(jié)構(gòu)(圖2)。中心Cu(Ⅱ)離子與配體phen的N1，N2及L-His的N3，O1形成四配位的變形平面四邊形結(jié)構(gòu)。配合物中L-His咪唑環(huán)上的N原子(N4，N5)未參與配位，而與鄰近的平衡離子ClO-4通過(guò)結(jié)晶水分子(O1w)形成分子內(nèi)氫鍵(圖2中虛線所示)：N5…O1w鍵長(zhǎng)為 0.2757 nm，O9…O1w鍵長(zhǎng)為0.2804 nm。

Yamauchi等合成的配合物[Cu(bipy)(L-IPhe)]Cl O4[22]和 [Cu((CONH2)2bpy)(L-Phe)]ClO4·H2O[27]、Su 等[45]合成的配合物[Cu(dmphen)(L-Phe)]ClO4及[Cu(neoc)(Gly)]ClO4，通過(guò)X-射線單晶衍射測(cè)定發(fā)現(xiàn)均具有上述類(lèi)似的配位結(jié)構(gòu)。

Yamauchi等[27]合成的另一個(gè)配合物[Cu(dpa)(LTrp)]ClO4·2H2O亦具有變形平面四邊形結(jié)構(gòu)(圖3)，不同之處在于dpa與中心Cu(Ⅱ)離子配位形成一個(gè)六元環(huán)，而其它配合物的芳胺配體與Cu(Ⅱ)離子配位形成五元環(huán)。

另外，Bhattacharya等[74]合成了系列[Cu(Ⅱ)(芳胺)(L-α-氨基酸)]BPh4型配合物，通過(guò)元素分析、紅外光譜、紫外光譜及磁性測(cè)定等方法研究初步推測(cè)為變形平面四邊形結(jié)構(gòu)。

圖1 芳胺配體分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structures of aromatic amine ligands

圖2 配合物[Cu(Phen)(L-His)]·2ClO4·H2O的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure for complex[Cu(Phen)(L-His)]·2ClO4·H2O

圖3 配合物[Cu(dpa)(L-Trp)]ClO4·2H2O的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structure for complex[Cu(dpa)(L-Trp)]ClO4·2H2O

1.2 變形四方錐結(jié)構(gòu)

綜合數(shù)十種三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物單晶測(cè)定解析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)變形四方錐構(gòu)型是該類(lèi)配合物分子中銅(Ⅱ)離子最常見(jiàn)的配位結(jié)構(gòu)。

Antolini 等[30]合 成 了 配 合 物[Cu(bipy)(L-Asp)]·3H2O，結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，該配合物具有變形四方錐配位結(jié)構(gòu)(圖4)。中心Cu(Ⅱ)離子與bipy的2個(gè)N原子、L-Asp離子其中1個(gè)α-甘氨酸部分的氨基N原子和羧基O原子配位形成四方錐的底面，水分子O原子位于四方錐的頂點(diǎn)。Antolini等[31]合成的另1個(gè)配合物[Cu(phen)(L-Glu)(H2O)]·3H2O也具有類(lèi)似的變形四方錐結(jié)構(gòu)(圖5)，不同之處在于該配合物晶胞中具有2個(gè)獨(dú)立的配合物分子，這2個(gè)配合物分子中的鍵長(zhǎng)及鍵角稍有不同。

圖4 配合物[Cu(bipy)(L-Asp)(H2O)]·3H2O的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure for complex[Cu(bipy)(L-Asp)(H2O)]·3H2O

圖5 配合物[Cu(phen)(L-Glu)(H2O)]·3H2O的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structure for complex[Cu(phen)(L-Glu)(H2O)]·3H2O

近年來(lái)，本課題組合成并研究了系列具有此類(lèi)結(jié)構(gòu)的三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物[46-65]。在這些配合物中，芳胺中2個(gè)氮原子、L-α-氨基酸的氨基氮原子及其羧基上1個(gè)氧原子位于四方錐底面位置上，頂點(diǎn)一般為 H2O 分子或陰離子(NO-3、ClO-4、Cl-)。如樂(lè)學(xué)義等[55]用重結(jié)晶方法得到配合物[Cu(TATP)(L-Tyr)(H2O)]ClO4·H2O， 結(jié) 構(gòu) 測(cè) 定 表 明 ，Cu(1)與TATP，L-Tyr及水分子配位形成五配位的變形四方錐結(jié)構(gòu)(圖 6)。TATP(N，N)與 L-Tyr(N，O)在四方錐底面上參與配位，而H2O的O原子在頂點(diǎn)上參與了配位。較為有趣的是，該配合物除了存在分子內(nèi)芳環(huán)間堆積作用外，晶胞中α軸方向上鄰位分子間L-Tyr側(cè)鏈上苯環(huán)與TATP芳環(huán)間也存在著顯著的分子間堆積作用，兩芳環(huán)平面間二面角為1.15°，平面間質(zhì)心距離為0.335 nm。這些芳環(huán)堆積及分子間鍵作用類(lèi)似于穩(wěn)定DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的堿基之間的作用。

圖6 配合物[Cu(TATP)(L-Tyr)(H2O)]ClO4·H2O的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structure for complex[Cu(TATP)(L-Tyr)(H2O)]ClO4·H2O

Yamauchi[22,24-25,28]、Antolini[27-31]、Chakravarty[37-43]、Guo[69]和Chetana[34-36]等課題組分別合成的系列三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物以及周建良等[72]合成的配合物[Cu(DPPZ)(Gly)(H2O)]·NO3·H2O 均具有與本課題組所研究配合物類(lèi)似的變形四方錐構(gòu)型，并發(fā)現(xiàn)相關(guān)的鍵長(zhǎng)和鍵角均相近。

Subramanian等[71]研究發(fā)現(xiàn)，配合物[Cu(bipy)(LHis)]ClO4·1.5H2O具有特殊的變形四方錐配位結(jié)構(gòu)(圖 7)。 在此配合物分子中，bipy(N，N)與 L-His(N，O)配位于四方錐底面上，而在頂點(diǎn)位置上參與配位的是L-His咪唑環(huán)上的N，使得該配合物分子中L-α-氨基酸以三齒配體形式與中心Cu(Ⅱ)離子配位。

圖7 配合物[Cu(bipy)(L-His)]ClO4·1.5H2O的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structure for complex[Cu(bipy)(L-His)]ClO4·1.5H2O

此外，Su等[45]通過(guò)研究配合物[Cu(bipy)(Gly)(H2O)]ClO4·H2O、[Cu(neoc)(L-Ala)(H2O)]ClO4·2H2O 等在甲醇中的UV-Vis光譜并結(jié)合ESR光譜及在乙腈中的摩爾電導(dǎo)率，推測(cè)這些配合物分子具有變形四方錐配位結(jié)構(gòu)。

1.3 變形八面體結(jié)構(gòu)

1986年，Antolini等[32]合成了配合物[Cu(phen)(L-Asp)(H2O)]·4H2O(圖8)。在該配合物分子結(jié)構(gòu)中，Cu(Ⅱ)離子處于六配位的拉長(zhǎng)八面體配位環(huán)境中，位于八面體赤道平面上4個(gè)配位原子為配體L-Asp中的氨基N原子和一個(gè)α-羧基O原子、及phen中2個(gè)N原子，八面體的2個(gè)軸向位置分別由H2O的O原子和作為三齒配體的L-Asp中的β-羧基O原子占據(jù)。

圖8 配合物[Cu(phen)(L-Asp)(H2O)]·4H2O的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.8 Molecular structure for for complex[Cu(phen)(L-Asp)(H2O)]·4H2O

圖9 配合物[Cu(phen)(L-Ile)(H2O)(ClO4)]的分子結(jié)構(gòu)Fig.9 Molecular structure for complex[Cu(phen)(L-Ile)(H2O)(ClO4)]

本課題組劉小平等[47]在甲醇-水混合液中合成了配合物[Cu(phen)(L-Ile)(H2O)(ClO4)]。X-射線單晶衍射結(jié)果表明：該配合物分子中Cu(Ⅱ)離子也具有拉長(zhǎng)八面體配位結(jié)構(gòu)(圖9)，其中配體 L-Ile(N,O)與phen(N，N)處于八面體赤道平面上，而H2O(O)與ClO4-(O)分別位于八面體的2個(gè)頂點(diǎn)。配合物在乙腈中的摩爾電導(dǎo)率為 131.036 S·cm2·mol-1， 顯示該配合物是1∶1型電解質(zhì)，表明ClO4-的O配位原子配位較弱，這可以從Cu(1)與O(3)的鍵長(zhǎng)為2.811 nm得到證實(shí)。另外，該配合物晶體中包含2個(gè)配位結(jié)構(gòu)類(lèi)似的配合物分子，相應(yīng)的鍵長(zhǎng)鍵角有一定差別，兩分子間以鏡面反對(duì)稱(chēng)方式交錯(cuò)重疊，雙分子間由H2O配體與L-Ile羧基氧形成氫鍵締合在一起(圖9中虛線所示)。

1.4 二聚體

本課題組樂(lè)學(xué)義等[63]由 TATP、Cu(ClO4)2和LLeu合成了雙核配合物[Cu2(TATP)2(L-Leu)2(ClO4)2]·H2O(圖10)。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果表明，每個(gè)晶胞中含有2個(gè)獨(dú)立的雙核配合物分子。配合物分子中的2個(gè)Cu(Ⅱ)離子的配位結(jié)構(gòu)不一樣，Cu2和Cu4具有變形四方錐的配位結(jié)構(gòu)，TATP(N，N)與 L-Leu(N，O)位于赤道平面，ClO-4在軸向參與配位；Cu1和Cu3除與上述的原子配位外，還與鄰近分子中L-Leu羧基上的一個(gè)O原子配位而形成具有變形八面體的配位結(jié)構(gòu)。

圖10 配合物[Cu2(TATP)2(L-Leu)2(ClO4)2]·H2O的分子結(jié)構(gòu)Fig.10 Molecular structure for complex[Cu2(TATP)2(L-Leu)2(ClO4)2]·H2O

1.5 一維鏈狀結(jié)構(gòu)

在已合成的三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物中，一維鏈狀亦是一類(lèi)較為多見(jiàn)的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在這些一維鏈狀聚合物中，未參與配位的羧基O原子通過(guò)鍵合到鄰近的Cu(Ⅱ)離子而起橋聯(lián)作用。起橋聯(lián)作用的羧基O原子所占據(jù)的位置因芳胺不同而存在差異，在單齒芳胺配合物中位于四方錐底部[31,78]，而在二齒芳胺配合物中則位于頂點(diǎn)位置[23,33,59,60]。

1985年，Antolini等[31]合成了配合物[Cu(im)(LGlu)](圖11)。X-射線單晶衍射測(cè)定顯示該配合物具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，中心Cu(Ⅱ)離子由L-Glu離子橋聯(lián)起來(lái)，其中L-Glu離子的α-甘氨酸部分(N1，O1)作為二齒配體與Cu(Ⅱ)離子配位，側(cè)鏈羧酸(O3)鍵合到另一個(gè)Cu(Ⅱ)離子，Cu(Ⅱ)離子具有變形平面四邊形的配位結(jié)構(gòu)。這樣的配位結(jié)構(gòu)與銅(Ⅱ)和氨基酸或者小肽所形成的配位結(jié)構(gòu)(通常情況下形成變形四方錐結(jié)構(gòu))存在極大差異。

圖11 配合物[Cu(im)(L-Glu)]的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.11 Molecular structure for complex[Cu(im)(L-Glu)]

Estrader等[78]合成了配合物[Cu(im)(μ-Phe)(H2O)]n·(ClO4)n(圖12)。中心Cu(Ⅱ)離子具有變形四方錐配位結(jié)構(gòu)，單齒配體 im(N1)與 L-Phe(N3，O3)及相鄰 LPhe(O2)位于四方錐的底部，H2O(O1)位于四方錐的頂點(diǎn)，中心Cu(Ⅱ)離子之間通過(guò)L-Phe(O2)橋聯(lián)起來(lái)。

1987年，Aoki等[33]合成了配合物[Cu(phen)(LTrpO)]ClO4·2.5H2O(圖 13)。結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，中心 Cu(Ⅱ)離子處在輕微扭曲的四方錐結(jié)構(gòu)中，配體phen(N，N)與L-TrpO(N，O)位于四方錐底面上，與之相對(duì)稱(chēng)的相鄰分子中L-TrpO的另一個(gè)羧酸氧位于頂點(diǎn)位置，將(Ⅱ)Cu(phen)(L-TrpO)(Ⅱ)n橋聯(lián)在一起而形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。本課題組合成的配合物[Cu2(bipy)2(L-Val)2]n·2nClO4·2nH2O[59](圖 14) 和 [Cu2(phen)2(L-Ala)2]n·2nClO4·2nH2O[60](圖 15)及 Yamauchi等[24]合成的配合物[Cu(bipy)(L-Trp)]·ClO4也具有類(lèi)似的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

圖12 配合物[Cu(im)(μ-Phe)(H2O)]n·(ClO4)n的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.12 Molecular structure for complex[Cu(im)(μ-Phe)(H2O)]n·(ClO4)n

圖13 配合物[Cu(Phen)(L-TrpO]ClO4·2.5H2O的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.13 Molecular structure for complex[Cu(Phen)(L-TrpO]ClO4·2.5H2O

圖14 配合物[Cu2(bipy)2(L-Val)2]n·2nClO4·2nH2O 的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.14 Molecular structure for complex[Cu2(bipy)2(L-Val)2]n·2nClO4·2nH2O

圖15 配合物[Cu2(phen)2(L-Ala)2]n·2nClO4·2nH2O 的晶胞堆積圖Fig.15 Packing view of the molecular structure for complex[Cu2(phen)2(L-Ala)2]n·2nClO4·2nH2O

此外，本課題組周曉華等[65]合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新奇 的 一 維 鏈 狀 物 {[Cu2(bipy)2(L-Arg)2-(μ2-ClO4)2]·2ClO4·4H2O}n(圖16)。在該配合物長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子{[Cu2(bipy)2(L-Arg)2(μ2-ClO4)2]2+}∞結(jié)構(gòu)中，每個(gè) Cu(Ⅱ)都具有相似的拉長(zhǎng)八面體配位結(jié)構(gòu)，bpy(N，N)與L-Arg(N,O)位于赤道平面上，2個(gè)ClO4-位于八面體的2個(gè)頂點(diǎn)并起著橋聯(lián)作用。另外，在分子鏈中，2個(gè)近鄰Cu(Ⅱ)配位結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng)與鍵角明顯不同。

圖16 配合物{[Cu2(bipy)2(L-Arg)2(μ2-ClO4)2]·2ClO4·4H2O}n的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.16 Molecular structure for complex{[Cu2(bipy)2(L-Arg)2(μ2-ClO4)2]·2ClO4·4H2O}n

1.6 二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

1982年，Antolini等[29]合成了配合物[Cu(im)(LAsp)]·2H2O(圖17)。該配合物具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子中中心Cu(Ⅱ)離子處于五配位的變形四方錐配位環(huán)境中。其中一個(gè)L-Asp同時(shí)橋聯(lián)3個(gè)Cu(Ⅱ)離子，β-羧基(O3)、咪唑(N3)、另一個(gè)作為二齒配體的 L-Asp的α-羧基(O2)和氨基(N1)組成四方錐的底面，第三個(gè)L-Asp的α-羧基 (O1)占據(jù)四方錐的軸向位置。Cu(Ⅱ)離子之間通過(guò)L-Asp離子橋聯(lián)在一起。另外，H2O分子通過(guò)與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間的氫鍵作用進(jìn)一步提高了配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖17 配合物[Cu(im)(L-Asp)]·2H2O的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.17 Molecular structure for complex[Cu(im)(L-Asp)]·2H2O

2008 年，Estrader等[78]合成了配合物[Cu(pz)(μ-Ala)(μ-ClO4)]n(圖 18)。 X-射線單晶衍射結(jié)果顯示該配合物中心Cu(Ⅱ)離子處于六配位的拉長(zhǎng)八面體配位環(huán)境中，吡唑環(huán)(N1)、L-Ala(N3，O1)和另一 L-Ala(O2)位于八面體赤道平面，ClO4-(O3，O5)位于軸向位置。Cu(Ⅱ)離子之間通過(guò) ClO4-(O3，O5)和 L-Ala(O2)橋聯(lián)形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

1.7 影響配合物分子結(jié)構(gòu)的因素

綜合以上結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)芳胺配體、銅鹽陰離子及L-α-氨基酸配體對(duì)配合物的分子結(jié)構(gòu)均有影響，其中芳胺配體的性質(zhì)對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)起著重要作用。通常情況下芳胺的配位能力比L-α-氨基酸、水分子和陰離子要強(qiáng)，因此，在配合物的形成過(guò)程中，芳胺配體與Cu(Ⅱ)結(jié)合較緊密，配位后導(dǎo)致Cu(Ⅱ)中心電子云密度發(fā)生變化，而變化幅度與水分子及陰離子能否參與配位及配位的強(qiáng)弱密切相關(guān)，例如DPPZ、TATP及dpq所形成的配合物都是變形的四方錐結(jié)構(gòu)，難以形成鏈狀物，而im、pz、bipy及phen配合物的結(jié)構(gòu)則較為多變。

圖18 配合物[Cu(pz)(μ-Ala)(μ-ClO4)]n的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.18 Molecular structure for complex[Cu(pz)(μ-Ala)(μ-ClO4)]n

本課題組陳實(shí)等[48]合成的配合物[Cu(phen)(LIle)(H2O)]NO3為五配位的變形四方錐結(jié)構(gòu)(圖19)，而本課題組劉小平[47]合成的配合物[Cu(phen)(L-Ile)(H2O)(ClO4)]為變形八面體結(jié)構(gòu)，表明使用的銅鹽不同，配合物的分子結(jié)構(gòu)會(huì)有差異。NO3-一般不參與配位，因此以Cu(NO3)2制得的配合物，大多為變形四方錐結(jié)構(gòu)。以Cu(ClO4)2制得的配合物，ClO4-有時(shí)能弱配位位于分子軸向的頂點(diǎn)，因此所形成的結(jié)構(gòu)較為多變。以CuCl2制得的芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物為變形四方錐結(jié)構(gòu)，且Cl-有可能參與配位[41-42]。

圖19 配合物[Cu(phen)(L-Ile)(H2O)]NO3的分子結(jié)構(gòu)Fig.19 Molecular structure for complex[Cu(phen)(L-Ile)(H2O)]NO3

另外，L-α-氨基酸結(jié)構(gòu)對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)也有一定影響。 對(duì)于 L-Tyr、L-Phe、L-Trp、L-Pro 和 L-His等具有環(huán)側(cè)鏈的L-α-氨基酸配體，由于側(cè)鏈上的芳環(huán)具有較大的空間位阻，不利于在分子軸向的兩個(gè)頂點(diǎn)同時(shí)有水或者陰離子參與配位而通常形成配位數(shù)為5的四方錐構(gòu)型(圖20，21)，而側(cè)鏈位阻較小的L-α-氨基酸配體有可能形成中心銅(Ⅱ)離子配位數(shù)為6的結(jié)構(gòu)(圖 9，10)或一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖 14，15)。 對(duì)于含有2個(gè)羧基的L-Glu和L-Asp，由于具有相對(duì)較多的配位原子，有可能形成一維鏈狀或二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖11，17)。

圖20 配合物[Cu(DPPZ)(L-Trp)(H2O)]ClO4的分子結(jié)構(gòu)Fig.20 Molecular structure for complex[Cu(DPPZ)(L-Trp)(H2O)]ClO4

圖21 配合物[Cu(IP)(L-Tyr)(H2O)]ClO4·H2O的分子結(jié)構(gòu)Fig.21 Molecular structure for complex[Cu(IP)(L-Tyr)(H2O)]ClO4·H2O

2 芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物的應(yīng)用

研究三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物不僅具有理論意義，而且具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。這類(lèi)配合物可作為化學(xué)核酸酶、SOD模擬物及植物生長(zhǎng)抗逆增產(chǎn)劑等。

2.1 化學(xué)核酸酶

化學(xué)核酸酶可用于探測(cè)DNA結(jié)構(gòu)及癌癥治療等，通過(guò)研究金屬配合物與DNA的作用，對(duì)設(shè)計(jì)、合成新型化學(xué)核酸酶有重要意義。

2002年，Chikira等[83]通過(guò)ESR譜研究了系列三元鄰菲咯啉-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物與DNA的作用，并且揭示了這些配合物與DNA具有幾種不同的作用模式。第一種是當(dāng)配合物的g‖軸與DNA的雙螺旋軸幾乎平行時(shí)，表明配合物分子中鄰菲咯啉芳環(huán)以插入的方式與DNA結(jié)合；并且由于聯(lián)二吡啶相關(guān)銅配合物沒(méi)有這種插入作用，表明鄰菲咯啉分子芳環(huán)對(duì)于插入作用起關(guān)鍵作用。第二種是配合物與DNA以非插入模式結(jié)合，且其中又有兩種情況，一種是以DNA分子上的某些基團(tuán) (堿基或磷酸鹽)取代配合物分子中的配體L-α-氨基酸而相互結(jié)合，另一種是配合物分子中L-α-氨基酸并未被取代，仍然以三元配合物的形式與DNA作用，且與DNA結(jié)合的自由能變化相當(dāng)或大于插入作用模式的自由能變化值，則配合物分子以鄰菲咯啉芳環(huán)與DNA小溝結(jié)合。揭示了L-α-氨基酸側(cè)鏈大小、形狀及極性對(duì)這些作用模式有重要影響。另外，他們研究了在H2O2存在下這些配合物對(duì)DNA的切割作用，并提出作用機(jī)制與配合物Cu(phen)22+的類(lèi)似。

2003年，本課題組與李紅等[84-85]合作通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法研究了配合物[Cu(phen)(L-Met)(H2O)]NO3·H2O、[Cu(phen)(L-Leu)(H2O)]ClO4·2.5H2O 及[Cu(TATP)(L-phe)(H2O)]ClO4·0.5H2O與 DNA的相互作用。發(fā)現(xiàn)當(dāng)把CT-DNA加入到配合物溶液中時(shí)，配合物的氧化還原電流明顯降低，E?′發(fā)生輕微的正移，擴(kuò)散系數(shù)會(huì)減小(圖22)，表明配合物與DNA發(fā)生了相互作用。通過(guò)UV-Vis、熒光光譜、粘度測(cè)定等方法進(jìn)一步揭示了這些配合物可能通過(guò)插入方式與CT-DNA結(jié)合。而且發(fā)現(xiàn)在還原劑Vitamin C及H2O2存在的條件下，配合物[Cu(TATP)(L-Phe)(H2O)]ClO4·0.5H2O可以通過(guò)羥基自由基機(jī)理切割pBR322 DNA(圖 23)。

2004年，郭子健課題組[69]通過(guò)UV-Vis、熒光光譜、CD光譜及凝膠電泳法等方法研究了配合物[Cu(phen)(L-Thr)(H2O)]ClO4與DNA的相互作用。CD光譜(圖24)研究表明，隨著配合物增加，275與245 nm處的峰強(qiáng)度都增強(qiáng)，推測(cè)這種現(xiàn)象可能與配合物對(duì)DNA插入作用有關(guān)，與UV-Vis及熒光光譜方法研究結(jié)果一致。

圖22 [Cu(phen)(L-Leu)(H2O)]ClO4·2.5H2O 在不同 DNA濃度下的循環(huán)伏安圖(a)和微分脈沖伏安圖(b)Fig.22 Cyclic voltammograms(a)and differential pulse voltammograms(b)of[Cu(phen)(L-Leu)(H2O)]ClO4·2.5H2O as a function of DNA

圖23 在H2O2和抗壞血酸存在下，[Cu(TATP)(L-Phe)(H2O)]ClO4·0.5H2O 對(duì) pBR322 DNA 的切割作用Fig.23 Electrophoretic separations of pBR322 DNAinduced by[Cu(TATP)(L-Phe)(H2O)]ClO4·0.5 H2O in the presence of H2O2and ascorbate

圖24 [Cu(phen)(L-Thr)(H2O)]ClO4與DNA的相互作用的CD光譜Fig.24 CD spectra of the interaction between[Cu(phen)(L-Thr)(H2O)]ClO4and CT-DNA

近年來(lái)，本課題組[56-57,66,87-89]通過(guò)電子吸收光譜、熒光光譜、粘度測(cè)定及凝膠電泳等方法研究了系列三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物與DNA之間的相互作用。結(jié)果表明，作用強(qiáng)度隨芳胺芳環(huán)增大而增強(qiáng)，隨配合物空間位阻的增大而減小，由此推測(cè)這些配合物可能以插入或部分插入方式與DNA作用。此外，通過(guò)凝膠電泳實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)配合物在存在還原劑抗壞血酸而沒(méi)有H2O2條件下也能夠切割DNA，推測(cè)這種作用可能與配合物具有SOD活性[53]，通過(guò)氧化還原反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)進(jìn)而氧化切割DNA有關(guān)[63]。并且發(fā)現(xiàn)配合物與DNA的結(jié)合能力越強(qiáng)，其切割DNA的活性越大[88]。

Chakravarty等[37-43]應(yīng)用DNA熱變性實(shí)驗(yàn)研究了系列三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物與DNA的相互作用。發(fā)現(xiàn)配合物與DNA作用后，使DNA熔點(diǎn)升高了 1.6～5 ℃，且在 L-α-氨基酸相同的條件下，芳胺配體芳環(huán)面積越大配合物ΔTm升高越多，由此推測(cè)配合物可能以插入方式與DNA作用。此外，基于芳胺配體 dpq、DPPZ 及 L-α-氨基酸配體 L-Arg、LTrp、L-Lys都是光敏劑，該課題組用光誘導(dǎo)切割試驗(yàn)研究了配合物光誘導(dǎo)切割DNA的活性，發(fā)現(xiàn)在不需要還原劑存在的條件下，配合物通過(guò)氧化還原反應(yīng)生成單線態(tài)氧(1O2)氧化切割DNA。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于芳胺及L-α-氨基酸都是光敏劑所形成的雙光敏劑配合物的光誘導(dǎo)切割活性比L-α-氨基酸是非光敏劑所形成的單光敏劑的配合物要強(qiáng)，具有較小芳環(huán)的bipy的配合物不具有光誘導(dǎo)切割活性。另外，研究發(fā)現(xiàn)配合物與DNA的相互作用愈強(qiáng)則其光誘導(dǎo)切割DNA的活性越強(qiáng)，表明光誘導(dǎo)切割DNA作用也可能與配合物對(duì)DNA的插入作用有關(guān)。

Chetana等[34-36]應(yīng)用凝膠電泳實(shí)驗(yàn)研究了一系列三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物對(duì)DNA的切割作用。并且通過(guò)研究配合物 [Cu(dpq)(L-Ala)(H2O)]ClO4與DNA的相互作用探索了切割作用機(jī)理，提出這些配合物切割DNA螺旋結(jié)構(gòu)除與羥基自由基有關(guān)外，還可能涉及到超氧陰離子自由基，與本課題組所得結(jié)果一致。

此外，周建良[72]、宋昭鳳[79]、張志軍[90]、張芳[91]等課題組分別通過(guò)電子吸收光譜、熒光光譜、粘度法和電化學(xué)等方法研究了系列三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物與DNA的相互作用，結(jié)果表明這些配合物通過(guò)非經(jīng)典插入模式或部分插入模式與DNA作用。

2.2 模擬SOD

本課題組[50-51,53-54,58,61,64,66,92]在研究三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物的SOD活性方面做了大量工作。發(fā)現(xiàn)具有變形四方錐結(jié)構(gòu)的系列配合物在 0.2～0.9 μmol·L-1濃度范圍內(nèi)對(duì)的抑制率達(dá)到 50%以上，配合物[Cu(TATP)(L-Val)(H2O)]ClO4·0.5H2O、[Cu(TATP)(L-Arg)(H2O)]·2ClO4·0.5H2O、[Cu(TATP)(LSer)(H2O)]ClO4、[Cu(TATP)(L-Tyr)(H2O)]ClO4·H2O 對(duì)應(yīng)的 KQ值分別為 3.21×107mol-1·L·s-1、1.77×107mol-1·L·s-1、0.68×107mol-1·L·s-1和 0.57×107mol-1·L·s-1，表明這些配合物具有良好的超氧化歧化酶(SOD)活性。并且發(fā)現(xiàn)，這些具有變形四方錐結(jié)構(gòu)配合物比文獻(xiàn)[93-94]報(bào)道的變形四邊形結(jié)構(gòu)配合物SOD活性要高(文獻(xiàn)中兩個(gè)平面四邊形配合物的IC50值分別為175和 5.86 μmol·L-1)， 這歸因于三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物分子的變形四方錐結(jié)構(gòu)與天然SOD活性中心的變形四方錐構(gòu)型相似，具有一個(gè)柔性的配位環(huán)境，Cu(Ⅱ)變形四方錐配位結(jié)構(gòu)與Cu(Ⅱ)變形四面體配位結(jié)構(gòu)間容易相互轉(zhuǎn)化，氧還循環(huán)容易進(jìn)行，從而能較快地催化歧化。另外，還發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈較小(空間位阻小)的L-α-氨基酸及具有帶正電荷胍基的L-Arg側(cè)鏈的配合物具有較高的SOD活性。這些研究結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)、合成新型SOD模擬物有重要意義。

2.3 植物生長(zhǎng)抗逆增產(chǎn)劑

本課題組研究了部分三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物對(duì)水稻幼苗及玉米幼苗抗鹽害脅迫性的影響[66,95,96]。研究結(jié)果表明[66,95]，在中度鹽害的情況下，用這些配合物水溶液對(duì)玉米浸種，八葉期后對(duì)幼苗的生理生化指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)生物量提高了31.95%～39.34%(鮮重)和 32.12%～48.76%(干重)，葉綠素含量提高了3.25%～8.52%，生物體內(nèi)SOD活性提高了37.78%～46.99%，表明這些配合物能有效抑制玉米幼苗所受的鹽害脅迫作用；同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同配合物作用的適宜濃度不同，如配合物[Cu(phen)(L-Leu)(H2O)]Cl·2.5H2O 較高濃度(0.5 μmol·L-1)處理效果較較低濃度下(0.1 μmol·L-1)效果要好，而配合物[Cu(phen)(L-Met)(H2O)]Cl·2H2O作用效果相反，表明這種生物活性與配合物分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。另外，本課題組[96]研究中等鹽害脅迫條件下三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物對(duì)水稻幼苗生物量及SOD活性的影響也得到了類(lèi)似的結(jié)果。目前，本課題組還正在進(jìn)行有關(guān)這類(lèi)配合物對(duì)作物抗干旱、抗水澇的作用及相關(guān)機(jī)理研究。

3 研究展望

長(zhǎng)期以來(lái)，人們?cè)谌及?銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸型配合物合成、結(jié)構(gòu)表征、溶液中的穩(wěn)定性及其與DNA相互作用和SOD活性研究等方面做了大量工作，并且近幾年來(lái)對(duì)這類(lèi)配合物的其它功能性方面，例如對(duì)作物抗逆和抗菌作用等方面的研究等也逐漸得到了人們的重視，然而還有許多工作有待于進(jìn)一步研究。我們認(rèn)為未來(lái)的研究將著重于：(1)進(jìn)一步探索三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸型配合物與DNA的選擇性識(shí)別作用機(jī)理及斷裂機(jī)理，為設(shè)計(jì)、合成新型化學(xué)核酸酶提供科學(xué)依據(jù)；(2)研究三元芳胺-銅(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物的抗菌活性，并探索其作用機(jī)理；(3)在研究這類(lèi)配合物SOD活性基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究配合物對(duì)作物抗逆(抗鹽、抗旱等)性影響，并揭示其抗逆增產(chǎn)作用機(jī)制，為研制新型植物生長(zhǎng)抗逆增長(zhǎng)劑提供科學(xué)依據(jù)。

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Recent Research Progress in Ternary Copper(Ⅱ)Complexes Containing Aromatic Amine and L-α-Amino Acid

LU Yan-Mei1LE Xue-Yi＊,1,2
(1Department of Applied Chemistry,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)(2Institue of Biomaterial,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

Ternary copper(Ⅱ) complexes containing aromatic amine and L-α-amino acid attract abroad attention since the complexes can be used as chemical nucleases,SOD mimics and the regulators of plants growth against the environmental menaces.This paper summarizes the recent research advancement of ternary copper(Ⅱ)complexes containing aromatic amine and L-α-amino acid,which focuses chiefly on the structure and application of this kind of complexes.

copper(Ⅱ) complexes;aromatic amine;L-α-amino acid

O614.121

：A

：1001-4861(2011)02-0199-15

2010-07-20。收修改稿日期：2010-08-31。

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2009B020312010)及華南農(nóng)業(yè)大學(xué)211工程項(xiàng)目(2009B010100001)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：lexyfu@163.com，Tel：08620-85287010；會(huì)員登記號(hào)：S060000184M。