孫學芹

(華東理工大學化學實驗教學中心 上海 200237)

1 實驗研究背景

1951年，二茂鐵夾心結構的闡明，促進了人們對相應的茂金屬鈦、鋯絡合物的合成研究。Summers[1]利用環(huán)戊二烯基鋰和四氯化鈦在二甲苯溶液中于100℃反應，成功地合成了二茂二氯鈦(η5-(C5H5)2TiCl2)，產率71%。后來采用茂鈉的四氫呋喃溶液與四氯化鈦的甲苯溶液在室溫下反應，操作簡單，條件溫和，獲得了同樣的結果[2-3]。

在20世紀60年代，Rausch[4]等進行了在環(huán)戊二烯配體上連接取代基的實驗，發(fā)現茂鈦絡合物的環(huán)戊二烯基不同于二茂鐵的茂環(huán)，不具有芳香性，因而在環(huán)戊二烯基上連接取代基必須在與金屬絡合之前。這一發(fā)現為合成取代茂金屬鈦族絡合物提供了理論指導。從此，各種類型的茂金屬鈦、鋯絡合物被相繼合成出來，極大地豐富了金屬有機化學。Kaminsky[5]等人發(fā)現這類茂金屬化合物與甲基鋁氧烷([Al(CH3)O]n，簡稱為MAO)能夠組成溶于甲苯的均相催化體系，其對烯烴聚合具有很高的催化活性。從20世紀70年代起，各種取代的茂鈦、鋯絡合物，以及含可配位雜原子(O,N,P,S)取代基的絡合物相繼被合成。目前有些已工業(yè)化，產生了巨大的經濟效益。

環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合(ring-opening metathesis polymerization,ROMP)的研究始于20世紀50年代末，Banks和Bailey[6]首次報導了直鏈烯烴的易位反應：

在該反應中，兩個烯烴的R1與R2基團進行了交換。這一發(fā)現很快引起人們的關注，將其應用于二聚環(huán)戊二烯(DCPD)的開環(huán)易位聚合，獲得了完全交替的共聚物。該共聚物在機械性能上表現為高的模量，高的抗沖強度，非常好的蠕變阻力。另外，由于聚合物高度不飽和性，表面容易氧化而形成一層保護膜，故具有抗氧化的特點，在汽車工業(yè)、船舶工業(yè)、電器等方面有較大的應用前景。

2 實驗目的

二氯二茂鈦的制備及催化二聚環(huán)戊二烯開環(huán)易位聚合是該研究領域中最基本、最簡單的實驗，通過本實驗可以讓學生了解當今國際上此領域的一些前沿信息，學習茂鈦絡合物的合成與催化性能，學習無水無氧實驗操作技術和掌握Schlenk基本操作，初步了解化合物的1H NMR分析和聚合物分析方法，并有助于培養(yǎng)學生綜合分析問題、解決問題的能力。

3 實驗原理

二氯二茂鈦由四價鈦離子與環(huán)戊二烯負離子通過配位鍵形成，常溫下為深紅色晶體，熔點為287～289℃，茂環(huán)上能形成多種取代基的衍生物。二氯二茂鈦及其衍生物能催化環(huán)烯烴聚合。二氯二茂鈦合成的反應式如下：

環(huán)戊二烯負離子容易被空氣中的氧氣氧化，所以反應必須在惰性氣體氣氛中進行。

二聚環(huán)戊二烯(圖1)結構中的A，B，C 3個環(huán)的活潑程度是不同的[7]。其中由A和B構成的降冰片烯環(huán)更容易打開；而C環(huán)在聚合初期顯得不活潑，但在深度聚合時可能發(fā)生交聯(lián)。

二氯二茂鈦與甲基鋰或格氏試劑RMgX組成催化體系，催化DCPD開環(huán)易位聚合的反應式如下：

甲基鋰或格氏試劑RMgX對空氣中的氧氣和水比較敏感，所以反應必須在惰性氣體氣氛中進行。

本實驗采用Schlenk操作技術。Schlenk操作的特點是在惰性氣體氣氛下，使用特殊的Schlenk型玻璃儀器，將體系反復抽真空、充惰性氣體。這一方法比手套箱操作更方便，更有效。Schlenk操作技術是最常用的無水無氧操作體系，已被化學工作者廣泛采用。

4 儀器和試劑

4.1 儀器

100mL三口燒瓶，Schlenk瓶，抽氣頭，恒壓滴液漏斗，翻口橡皮塞，磁力攪拌器，攪拌子，注射器，索氏提取器，旋轉蒸發(fā)儀，聚合瓶等。

4.2 試劑

環(huán)戊二烯(工業(yè)級，上海石油化工股份有限公司)，四氫呋喃，甲苯，TiCl4，CH2Cl2，甲基鋰乙醚溶液(自行合成，采用Gilman方法標定[8-9])，鹽酸，丙酮等均為分析純。

5 實驗步驟

反應所用四氫呋喃、甲苯用鈉絲預先干燥數日后，經鈉/二苯甲酮回流至深紫色或藍色后，現蒸現用。環(huán)戊二烯久存后會聚合為二聚體，使用前應重新蒸餾使其解聚為單體，收集40～42℃的餾分。

5.1 二氯二茂鈦的制備

將裝有恒壓滴液漏斗、抽氣頭(連接無水無氧操作系統(tǒng))的100mL三口燒瓶抽空充氮3次(實驗所用氣體為氮氣)，加入1.15g(0.05mol)鈉絲及25mL四氫呋喃，用冰水浴冷卻反應瓶，緩慢滴加4.1mL(0.05mol)新蒸的環(huán)戊二烯與10mL四氫呋喃，滴畢，攪拌至無氣泡產生為止，停止攪拌，靜置。

茂鈉的四氫呋喃溶液濃度的標定[10-11]：用1mL移液管取1.00mL茂鈉的四氫呋喃溶液，加入盛有少量去離子水的錐形瓶中，晃動，至反應完成。然后在錐形瓶中加入酚酞指示劑，用標準鹽酸溶液滴定，至溶液微紅(重復一次取平均值)。

在氮氣保護下，將2.8mL(0.025mol)TiCl4及10mL干燥甲苯加入恒壓滴液漏斗中，在10℃緩慢滴加到上述茂鈉的四氫呋喃溶液中。滴畢，室溫攪拌1h，靜置。抽干溶劑，用索氏提取器，CH2Cl2為溶劑進行熱提取。得深紅色二氯二茂鈦產物。用1H NMR對產物進行分析。

5.2 聚合[3]

雙環(huán)戊二烯(DCPD)為淡黃色液體，有臭味，純度為85%，含有8種雜質。經一次減壓蒸餾得無色透明的餾分(60℃/2.7kPa)，純度提高至90%以上。將此餾分在180～200℃下常壓裂解，收集40～42℃餾分，得到環(huán)戊二烯(CPD)。將環(huán)戊二烯在氮氣保護下，100℃進行回流，直至不再產生回流，即得到較純凈的DCPD，經減壓蒸餾后，得到純度大于99%的雙環(huán)戊二烯，用氮氣保護，存放于-10℃以下備用。

DCPD凝固點較高，室溫下以固體形式存在。為實驗操作方便，在Schlenk瓶中配成3.5mol/L的甲苯溶液備用。

在經抽空充氮處理3次的20mL聚合瓶中，稱量49.6mg(0.20mmol)的二氯二茂鈦配合物，再經抽空充氮幾次處理后，用玻璃短棍及乳膠管密封聚合瓶。用針筒向聚合瓶中打入2mL甲苯使之混合，然后加入0.40mmol甲基鋰乙醚溶液(根據合成甲基鋰乙醚溶液濃度計算體積)。在0℃下陳化90min后，用針筒注入4.2mL(3.5mol/L)的DCPD，混合均勻后,置入預先恒溫的油浴中聚合。聚合結束后，倒入劇烈攪拌下的含5%鹽酸的丙酮溶液中進行終止。聚合物呈白色或淡黃色粉末狀固體沉淀析出，經過濾，洗滌，減壓抽干后，得聚合物粗產品。

聚合物提純：將聚合物溶于甲苯(不需干燥)和四氫呋喃(不需干燥)中(可微熱)，過濾除去不溶性雜質，濾液用含5%鹽酸的丙酮溶液沉淀。沉淀出的聚合物再經過濾，洗滌，減壓抽干處理，得到純的聚合物。然后對所得聚合物進行結構、GPC等分析測試。

6 實驗注意事項

(1) 解聚后的單體應盡快使用，因為即使保存在冰箱中也會慢慢重新聚合。

(2) 解聚,二氯二茂鈦的合成和催化聚合等過程均需使用干燥的玻璃儀器。

7 實驗特色和效果

本實驗涉及有機化學、材料化學、分析化學及大型分析儀器等綜合性較強的實驗內容，通過本實驗，學生能在較高層次上了解化學實驗領域中的特殊研究方法及手段，初步了解利用大型分析儀器的使用方法和技巧。

該實驗如采用二氯二茂鈦與格氏試劑RMgX組成催化體系，催化DCPD開環(huán)易位聚合，學生可以學習無水無氧操作技術制備格氏試劑。催化劑的合成也可延伸到茂環(huán)上含有不同取代基的衍生物，以拓寬學生的知識面。

[1] Summer L,Uloth R H,Holm A.JAmChemSoc,1955,77:3604

[2] 張勇.新型混配型茂-茚絡合物和橋聯(lián)茂-芴(或茂-茚)鈦族絡合物的合成及烯烴催化聚合研究.華東理工大學博士論文,2005

[3] 張丹楓.金屬有機化合物催化環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合的研究.華東理工大學博士論文,1996

[4] Rausch M D.CanJChem,1963,41:1289

[5] Kaminsky W,Miri M,Sinn H,etal.MacromolChemRapidCommun,1983,4:417

[6] Banks R L,Bailey G C.IndEngChemProdResDerdop,1964,3:179

[7] Dall′Asta G,Motroni G,Manetti R,etal.MakromolChem,1969,130:153

[8] Jones R G,Gilman H.OrgReact,1951,6:632

[9] Gilman H,Cartledge F K.JOrganometChem,1964,2:447

[10] 李玉斌,李曉農.北京化工大學學報(自然科學版),1999,26(2):24

[11] 周其鎮(zhèn),方國女,樊行雪.大學化學基礎.北京:化學工業(yè)出版社,2003