張敬陽(yáng),葉玲,張昕

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州 362021)

高嶺石-DMSO插層復(fù)合物的制備與表征

張敬陽(yáng),葉玲,張昕

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州 362021)

制備并表征高嶺石-二甲基亞砜插層復(fù)合物,討論二甲基亞砜與水的體積比、插層時(shí)間和插層溫度對(duì)插層反應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:二甲基亞砜(DMSO)可以很容易地直接插入高嶺石層間,使高嶺石的層間距由0.695 0 nm增加到1.085 1 nm;采用超細(xì)粉碎高嶺石可以大幅度降低DMSO的濃度,提高插層率,如果反應(yīng)條件控制得當(dāng),插層率可達(dá)99%以上.紅外光譜分析表明,DMSO與高嶺石的內(nèi)表面羥基和內(nèi)羥基都形成了氫鍵.掃描電鏡顯示,高嶺石的片狀結(jié)構(gòu)因?yàn)椴鍖幼饔玫挠绊懺谝欢ǔ潭壬鲜艿狡茐?

插層復(fù)合物;高嶺石;二甲基亞砜;表征

層狀硅酸鹽礦物插層復(fù)合物兼具粘土礦物和有機(jī)物的特征,是一種新型復(fù)合材料,在功能填料、陶瓷材料、催化劑、環(huán)境修復(fù)材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1].我國(guó)高嶺石具有資源豐富、質(zhì)量?jī)?yōu)良和價(jià)格低廉等特點(diǎn).但高嶺石層間作用力較強(qiáng),不含可交換性陽(yáng)離子,無膨脹性,較難與有機(jī)化合物發(fā)生插層反應(yīng),只有一些極性較強(qiáng)的小分子有機(jī)化合物,如乙酸鉀、乙酰胺、二甲基亞砜(DMSO)和甲酰胺等,可以直接插入到高嶺石層間,將高嶺石層間撐開[2-7].產(chǎn)自福建龍巖的高嶺石外觀呈白色、灰白色,掃描電鏡下呈假六方板狀、鱗片狀、片狀構(gòu)造,集合體常為片狀、鱗片狀、書冊(cè)狀等,粒度一般為0.1～5.0 μm.本文制備并表征了高嶺石-DM SO插層復(fù)合物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與設(shè)備

高嶺石(福建龍巖);二甲基亞砜,無水乙醇(分析純,廣東汕頭西隴化工股份有限公司).

S-3500N型掃描電子顯微鏡(日本 Hitachi公司);D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀(德國(guó)Bruke公司);Magna-IR 750G型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司);QS50型超音速氣流粉碎機(jī);CRY-2 (P)型高溫差熱分析儀;RH BASIC 2型磁力攪拌器;TDL-40B型低速臺(tái)式離心機(jī);JHG-9053A型精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱.

1.2 高嶺石-DMSO插層復(fù)合物的制備

將高嶺石進(jìn)行氣流粉碎,使其粒度小于5μm,并在110℃進(jìn)行24 h的烘干處理.反應(yīng)物配料后,要充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆?靜置使其充分反應(yīng)以得到不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)品.將5 g的高嶺石粉末,20 m L的二甲基亞砜和80 mL的蒸餾水混合均勻,在反應(yīng)溫度為55℃下,機(jī)械攪拌2 h,靜置后將母液離心過濾掉;然后,用無水乙醇洗滌,靜置沉淀除去上清液,將固體于70℃下烘干8 h.

高嶺石-DM SO插層復(fù)合物的插層率計(jì)算式[1]為

式中:RI為插層復(fù)合物的插層率;Ic是插層復(fù)合物在1.085 1 nm處的衍射峰強(qiáng)度;Ik是插層復(fù)合物中殘留未膨脹高嶺石在0.695 0 nm的衍射峰強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺石-DMSO插層復(fù)合物的X射線衍射分析

高嶺石-DM SO插層復(fù)合物的 X射線衍射圖譜(XRD),如圖1所示.從圖1可知,高嶺石與二甲基亞砜作用后,高嶺石原衍射峰強(qiáng)度大大降低,層間距(d001)由原來的0.695 0 nm增至1.085 1 nm.表明二甲基亞砜已插入高嶺石層間,使高嶺石的層間距被撐大,1.085 1 nm處峰為二甲基亞砜插入高嶺石層間所形成的衍射峰.同時(shí),0.695 0 nm處的峰強(qiáng)大幅度地減弱,表明未參加反應(yīng)的高嶺石很少,峰的強(qiáng)度表示殘留高嶺石的量.高嶺石的XRD譜圖中多了0.971 2 nm的粉晶譜線,表明高嶺石中含有埃洛石.

圖1 高嶺石-DMSO插層復(fù)合物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of kaolinite-DMSO intercalation composites

表1 二甲基亞砜與水的體積比對(duì)插層率的影響Tab.1 Effectsof V(DMSO)∶V(H2 O)on the intercalation rate

2.2 二甲基亞砜與水的體積比對(duì)插層率的影響

將二甲基亞砜與蒸餾水以不同體積比混合均勻后,加入烘干的5 g的高嶺石,于25℃下攪拌1 h后,可得到不同二甲基亞砜與水的體積比(V(DM SO)∶V(H2O))的插層復(fù)合物.根據(jù)插層復(fù)合物X射線衍射圖譜的衍射峰強(qiáng)度,計(jì)算出不同二甲基亞砜與水的體積比的高嶺石-DMSO插層復(fù)合物的插層率(RI),結(jié)果如表1所示.

當(dāng)V(DM SO)∶V(H2O)為1∶10時(shí),插層率只有10.22%;隨著DM SO與水的體積比增大,高嶺石的插層率快速增大;當(dāng)V(DM SO)∶V(H2O)為1∶2時(shí),插層率提高至92.84%;當(dāng)V(DM SO)∶V(H2O)為1∶1時(shí),插層率已達(dá)到98.52%.

與其他文獻(xiàn)相比,只需較低的DM SO體積比就能達(dá)到高插層率.主要原因是高嶺石經(jīng)超細(xì)粉碎后,較小的顆粒能大幅度增大高嶺石與DM SO之間的相互接觸,從而提高插層率.

表2 插層溫度對(duì)插層率的影響Tab.2 Effects of intercalation temperature on the intercalation rate

2.3 插層溫度對(duì)插層率的影響

溫度是影響反應(yīng)速率的主要因素之一,在一定的范圍內(nèi),升溫可提高插層效率.二甲基亞砜沸點(diǎn)為189℃,故在水浴條件下可不考慮二甲基亞砜的損失.以5 g的高嶺石,20 mL的DM SO,80 m L的 H2O,在不同溫度(θ)下攪拌反應(yīng)1 h后制備高嶺石-DM SO插層復(fù)合物.根據(jù)所得到樣品XRD圖的衍射峰強(qiáng)度計(jì)算出不同溫度下的插層率,如表2所示.

由表2可知,隨著溫度的上升,插層率快速增大,到55℃時(shí),插層率已經(jīng)達(dá)到92.32%,此后上升趨緩.因此,在水浴條件下,溫度越高越有利于插層,但從經(jīng)濟(jì)效益和操作簡(jiǎn)便性來看,以55～70℃之間插層反應(yīng)溫度為最優(yōu)溫度條件.

2.4 插層時(shí)間的對(duì)插層率的影響

插層時(shí)間(t)越長(zhǎng),二甲基亞砜可充分插入高嶺石中,反應(yīng)就越完全,插層率也就越高;但一定時(shí)間后反應(yīng)趨于飽和,插層率不再明顯變化.故選擇適當(dāng)?shù)牟鍖訒r(shí)間非常重要.

以5 g的高嶺石,20 m L的DM SO,80 m L的H2O,在25℃下攪拌不同時(shí)間后制備高嶺石-DM SO插層復(fù)合物.根據(jù)所得到樣品XRD圖譜的衍射峰強(qiáng)度計(jì)算出不同插層時(shí)間下的插層率,結(jié)果如表3所示.從表3可以看出,當(dāng)插層時(shí)間為1,2 h時(shí),插層率變化比較顯著,而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),插層率達(dá)到85.69%,之后插層率的變化較小.

2.5 插層適宜條件的確定

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以初步確定,高嶺石-DM SO插層反應(yīng)的適宜反應(yīng)條件:V(DM SO)∶V(H2O)=1∶4,反應(yīng)溫度為55或70℃,反應(yīng)時(shí)間為1 h或2 h較好.為了具體確定適宜反應(yīng)條件,按5 g的高嶺石,20 mL的DM SO,80 mL的H2O制備高嶺石-DM SO插層復(fù)合物,測(cè)量反應(yīng)的適宜溫度與適宜時(shí)間,結(jié)果如表4所示.由表4可知,制備高嶺石-DM SO插層復(fù)合物的適宜溫度是55℃,適宜時(shí)間是2 h.

表3 插層時(shí)間對(duì)插層率的影響Tab.3 Effects of intercalation time on the intercalation rate

表4 不同溫度與時(shí)間對(duì)插層率的影響Tab.4 Effects of different temperature and time on the intercalation rate

2.6 高嶺石-DMSO插層復(fù)合物的紅外光譜分析

高嶺石樣品和高嶺石-DM SO插層復(fù)合物的紅外譜圖(IR),如圖2所示.圖2(b)中:3 695.73 cm-1為內(nèi)表面羥基振動(dòng)峰;3 619.16 cm-1為內(nèi)羥基振動(dòng)峰,3 595.43 cm-1處為新峰.與圖2(a)對(duì)照可知,插層復(fù)合物表面羥基及內(nèi)羥基峰強(qiáng)度減弱,表明二甲基亞砜插入高嶺石片層中,并與內(nèi)表面羥基形成氫鍵,而且很可能在高嶺石內(nèi)羥基位置處也形成了氫鍵.此外,各峰峰形不明顯,簡(jiǎn)并嚴(yán)重,說明高嶺石結(jié)構(gòu)單元間的羥基基團(tuán)結(jié)構(gòu)被破壞,趨于無序.在3 500～3 000 cm-1之間出現(xiàn)一個(gè)很寬的譜帶,這是由于埃洛石中層間水的存在所致.

從圖2(b)可知,在1 319.35 cm-1出現(xiàn)了新的C-H彎曲振動(dòng)峰;在1 394.58 cm-1處的C-H彎曲振動(dòng)峰藍(lán)移至1 398.44 cm-1;同時(shí),C-H振動(dòng)峰由2 926.16和2 854.74 cm-1藍(lán)移至3 020.66和2 922.25 cm-1.說明,高嶺石的結(jié)構(gòu)由于二甲基亞砜的插層作用而發(fā)生了變化.

圖2 樣品的紅外光譜譜圖Fig.2 IR spectra of samples

在400～1 100 cm-1的峰強(qiáng)度比原高嶺石在此范圍內(nèi)相對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度有不同程度的減弱.這是由于二甲基亞砜插入高嶺土層間后,羥基位置處氫鍵的形成,使一些鍵,特別是單純的Si-O鍵和A l-O鍵數(shù)目減少,電子對(duì)位置發(fā)生偏移,影響了其峰的強(qiáng)度.故1 107.18,1 022.85,908.50和434.00 cm-1等處的峰強(qiáng)度明顯減弱.

2.7 高嶺石-DMSO插層復(fù)合物的形貌特征

高嶺石樣品和高嶺石-DM SO插層復(fù)合物的掃描電鏡照片(SEM),如圖3所示.對(duì)比圖3(a),(b)可以看出,經(jīng)二甲基亞砜插層后,片狀高嶺石比例降低,棒狀、顆粒狀等不規(guī)則形狀的比例增加.說明,在反應(yīng)過程中高嶺石的片狀結(jié)構(gòu)因?yàn)椴鍖幼饔玫挠绊懺谝欢ǔ潭壬鲜艿狡茐?

圖3 樣品的掃描電鏡照片(3 000倍)Fig.3 SEM photographs of samples(3 000 times)

3 結(jié)束語(yǔ)

高嶺石與二甲基亞砜作用后,二甲基亞砜插入高嶺石,使高嶺石的層間距被撐大,紅外光譜分析也證明了這一點(diǎn).采用超細(xì)粉碎高嶺石可以大幅度降低二甲基亞砜的濃度,促進(jìn)插層反應(yīng)的進(jìn)行,提高插層率.所制備出的高嶺石-DM SO插層復(fù)合物,可以直接用作高嶺石-有機(jī)插層復(fù)合物的前驅(qū)體.

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(責(zé)任編輯:黃曉楠英文審校:熊興泉)

Developmen t of Kaolin ite-DMSO Intercalation Com posites

ZHANG Jing-yang,YE Ling,ZHANG Xin
(College of Material Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

In this paper,kaolinite-DM SO intercalation compositeswere prepared and characterized.The influence factors on intercalation,such asV(DMSO)∶V(H2O),intercalation time and temperature,were discussed mainly.Experiment data show that DMSO(dimethyl sulfoxide)can directly insert between the inner layer of kaolinite.A sa result,theC-axis spacing(d001)of kaolinite-DMSO intercalation composite increased to 1.085 1 nm from 0.695 0 nm of kaolinite.The concentration of DMSO could be greatly reducd by using ultra fine crashing kaolinite,together with higher intercalation rate. If the reaction conditions were controlled,the intercalation rate can reach 99%.Fourier transfo rm infrared(FT-IR)spectra indicate that DMSO insert the inner layer of kaolinite,which form hydrogen bond with the inner and inner surface hydroxyl of kaolinite.SEM results show that the lamellar structure of kaolinite is destroyed to a extent because of intercalation reaction.

intercalation composites;kaolinite;dimethyl sulfoxide;characterization

P 578.964

A

1000-5013(2011)03-0288-04

2010-09-13

張敬陽(yáng)(1968-),男,副研究員,主要從事無機(jī)非金屬材料的研究.E-mail:jyzhang@hqu.edu.cn.

福建省自然科學(xué)基金計(jì)劃資助項(xiàng)目(D0710018,D0810018)