王香善 姚昌盛 王樹良 屠樹江

(徐州師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 江蘇徐州 221116)

在目前國內(nèi)很多高校使用的有機(jī)化學(xué)教材中[1-4]，在解釋烯烴和溴素加成的歷程時(shí)，一般采用三元環(huán)狀的溴鎓離子中間體。究其原因是這種三元環(huán)狀的溴鎓離子中間體確實(shí)可以解決有機(jī)化學(xué)中的實(shí)際問題，例如順式和反式烯烴與溴素加成的立體專一性問題。再如乙烯和溴素在氯化鈉水溶液中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物不單一為二溴乙烷，還有1-氯-2-溴乙烷和2-溴-1-乙醇產(chǎn)物[1]。這種中間體在很多學(xué)校的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)考題中時(shí)常出現(xiàn)，而且在部分高校的考研試題中也屢見不鮮。本文對(duì)烯烴和溴素形成鹵鎓離子過程、加成的立體化學(xué)進(jìn)行描述，對(duì)有機(jī)化學(xué)中的烯烴和鹵素加成的立體專一性進(jìn)行舉例和解析，并對(duì)部分學(xué)校利用該理論進(jìn)行考研題型的擴(kuò)展進(jìn)行討論。

1 溴鎓離子的形成過程

三元環(huán)狀溴鎓離子中間體最早是由I.Roberts和G.E.Kimball[5]在1937年提出的，但其制備是在1967年，由G.Olah[6]課題組通過2-氟-2-甲基-3-溴丁烷在超酸(SbF5/SO2)中獲得。其具體形成過程類似于苯環(huán)和溴素在FeBr3催化下的溴代歷程，文獻(xiàn)[6]認(rèn)為可能經(jīng)過下面3個(gè)過程：

① 烯烴(1，以乙烯為例)首先利用自己的π電子，使溴素極化，形成弱的π絡(luò)合物(2)；②π絡(luò)合物(2)中的烯烴π鍵和溴素中的單鍵發(fā)生斷裂形成σ絡(luò)合物(3)；③σ絡(luò)合物(3)中的溴原子利用其外層孤對(duì)電子和碳正離子上空的2p軌道成鍵，形成三元環(huán)狀溴鎓中間體(4)。具體過程如圖1所示。

圖1 溴鎓離子的形成過程

2 溴鎓離子的應(yīng)用

2.1 解釋乙烯和溴素在氯化鈉水溶液中的眾多產(chǎn)物問題

在反應(yīng)時(shí)，首先是乙烯和溴素形成溴鎓離子(4)。能夠和這個(gè)中間體(4)發(fā)生反應(yīng)的親核試劑很多，有溴負(fù)離子(Br-)、氯負(fù)離子(Cl-)和水(H2O)，相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物分別為二溴乙烷(5)，1-氯-2-溴乙烷(6)和2-溴-1-乙醇(7)，具體過程見圖2。

圖2 乙烯和溴素在氯化鈉水溶液中反應(yīng)過程

2.2 解釋烯烴和溴素加成的立體專一性問題

順式的2-丁烯(8)和溴素經(jīng)反式加成形成外消旋的2，3-二溴丁烷(9和10)(圖3)，而反式的2-丁烯(11)和溴素經(jīng)反式加成生成內(nèi)消旋的2，3-二溴丁烷(12)(圖4)。這在一般的教材中都是利用離去的溴負(fù)離子(Br-)從背面進(jìn)攻溴鎓離子(13或13′)的結(jié)果，其中進(jìn)攻的方向有兩個(gè)，可以進(jìn)攻13(或13′)的2號(hào)碳原子，也可以進(jìn)攻3號(hào)碳原子，分別形成對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物(9,10,12)。

圖3 順式2-丁烯(8)和溴素的加成

圖4 反式的2-丁烯(11)和溴素的加成

按上述反應(yīng)歷程就可以解釋為什么一些反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果。例如2-丁烯與溴水反應(yīng)可以得到溴醇(圖5)。順-2-丁烯(8)生成14及其對(duì)映體14′，反-2-丁烯(11)生成15及其對(duì)映體15′。下面解釋形成溴醇的立體化學(xué)過程。

圖5 2-丁烯與溴水反應(yīng)的產(chǎn)物

該反應(yīng)的前半部分與烯烴和溴素反應(yīng)相同(以反-2-丁烯為例)，首先生成溴鎓離子(13′)，水代替溴負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻溴鎓離子(13′)的2號(hào)或3號(hào)碳原子，生成物從表面上看起來是兩個(gè)化合物。具體過程見圖6。

圖6 3-溴-2-丁醇(15)的形成過程

仔細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，水分子無論進(jìn)攻13′上面的2號(hào)碳原子，還是3號(hào)碳原子，得到的產(chǎn)物其實(shí)都是同一種物質(zhì)(15)。15并不是對(duì)映體，那么這又怎樣解釋呢？其實(shí)反式的烯烴和溴素加成不只是得到一種溴鎓離子，鹵素除可以從烯烴平面下方的π電子結(jié)合形成溴鎓離子(13′)，還可以和下方的π電子結(jié)合，形成另外一種溴鎓離子(13″)(圖7)。

圖7 3-溴-2-丁醇(15′)的形成過程

從圖7可以看出，水分子分別進(jìn)攻第2種溴鎓離子13″的2號(hào)和3號(hào)碳原子時(shí)，會(huì)得到同一種化合物(15′)。顯然,15′與15互為對(duì)映體。

2.3 溴鎓離子在部分高?？佳性囶}中的應(yīng)用

例1 通過合適的歷程解釋3-(對(duì)甲氧基苯基)丙烯(16)與鹵素溴反應(yīng)的產(chǎn)物(17和18)的形成過程(圖8)。

圖8 16與鹵素溴的反應(yīng)

產(chǎn)物17很好解釋，但產(chǎn)物18卻出乎意料。此題先是16與溴形成正常的溴鎓離子(19)后，溴負(fù)離子(Br-)直接進(jìn)攻左邊或右邊都得到17；但如果苯基作為鄰基參與的基團(tuán)進(jìn)攻溴鎓離子右邊的碳原子，形成三員環(huán)的非經(jīng)典碳正離子(20)，再接受溴負(fù)離子(Br-)進(jìn)攻20上邊或下邊的碳原子，將分別得到18和17(圖9)。

圖9 產(chǎn)物17和18的形成過程

例2 寫出(2R，3R)-3-溴-2-丁醇(21)與溴化氫反應(yīng)的產(chǎn)物。

本題也具有鄰基參與反應(yīng)，先是21中的羥基結(jié)合質(zhì)子形成正離子(22)，溴發(fā)生鄰基參與從背面進(jìn)攻22，失去水分子，形成溴鎓離子(13)，最后溴負(fù)離子(Br-)進(jìn)攻13的不同位置，得到整體構(gòu)型保持、但是為外消旋體的產(chǎn)物(9和10)(圖10)。

圖10 化合物21與溴化氫反應(yīng)過程

總之，在處理此類問題時(shí)要利用好鹵鎓離子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，關(guān)鍵有3點(diǎn)：首先是有兩種鹵鎓離子的形成；其次是親核試劑從鹵鎓離子的背面進(jìn)攻，最后就是親核試劑一般具有兩種進(jìn)攻的途徑。把握好這幾點(diǎn)，即可順利解題。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 曾昭瓊,李景寧.有機(jī)化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,2004

[2] 薛思佳.有機(jī)化學(xué).北京:科學(xué)出版社,2008

[3] 胡宏紋.有機(jī)化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社,1990

[4] 邢其毅,徐瑞秋,周政,等.有機(jī)化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社,1993

[5] Morrison R T,Boyd R N.Organic Chemistry.4th ed.Boston:Allyn and Bacon Inc,1983

[6] McMurry J.Organic Chemistry.5th ed.Pacific Grove:Brooks/Cole Publishing Co,2000