呂申壯

(樂山師范學院化學與生命科學學院 四川樂山 614000)

熱力學中有4個基本函數(shù)(熱力學能(U)，焓(H)，Helmholtz自由能(A或F)，Gibbs自由能(G))和4個狀態(tài)參量(壓力(p)，熵(S)，體積(V)和溫度(T))，這些量之間存在一定的基本關系。其中最基本的公式包括：4個基本函數(shù)之間的關系、4個微分式、8個對應關系式和4個Maxwell關系式,共20個式子。在物理化學教材[1]中講述熱力學函數(shù)之間的基本關系式時，多采用數(shù)學上多元函數(shù)微積分原理來推求這些基本關系式，比較繁瑣，數(shù)學基礎較差的學生不易理解，只能靠死記硬背;而這些基本關系式比較相似，容易混淆。為了幫助學生記憶這些公式，人們做了許多探索。本文在參考文獻[1-9]的基礎上，設計了兩種圖：矢量圖和弧線圖。利用這兩種圖及一些簡單規(guī)則，很容易記憶熱力學基本關系式。

1 熱力學函數(shù)關系式圖形的提出

圖1 熱力學函數(shù)之間的關系

熱力學函數(shù)之間的關系復雜，公式較多且相似，不便于記憶;而圖形卻直觀、形象。因此，人們設計了多種圖形來幫助記憶熱力學函數(shù)之間的關系式。根據(jù)焓(H)、Helmholtz自由能(A或F)，Gibbs自由能(G)的定義，人們設計了如圖1所示的關系式圖；但只利用了熱力學函數(shù)的定義信息，只能反映出4個熱力學函數(shù)之間的關系。文獻[1]利用熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合表達式(dU=TdS-pdV)及定義式所得出的熱力學函數(shù)的微分表達式，得到了如圖2所示的關系圖；但圖2只能反映熱力學函數(shù)的微分表達式，不能反映4個熱力學函數(shù)(G，H，A，U)之間的關系。只要將圖2邊和角的元素依次順移，再把對角線連接起來，利用矢量求和規(guī)則，就能同時反映出4個熱力學函數(shù)之間的關系(圖3A)。由于熱力學函數(shù)本身不是矢量，因此，矢量的方向也可以全部反向。對于圖3B所示的弧線圖，利用圖1最后一條橫線，將TS和pV分開寫在兩個端點，由dA=-SdT-pdV可知，A的特征變量是T和V，將T和V寫在緊靠A的端點，S和p寫在遠離A的端點。為了將圖1中兩條豎線用一點來表示，將表示G、H、A、U的直線改為弧線；為了順序與矢量圖一致便于記憶，將G和U寫在下面，H和A寫在上面，就可得到弧線圖。由于熱力學函數(shù)的其他關系(Maxwell關系、特征函數(shù)的特征變量、狀態(tài)參數(shù)的偏微分表示)都可以由微分表達式推出，因此，加上一定的規(guī)則，由圖3表示的圖也就可以找到相應的關系式。

圖2 熱力學函數(shù)之間的關系圖

圖3 熱力學基本關系式的矢量圖和弧線圖(A)矢量圖；(B)弧線圖

2 圖形本身的記憶方法

如圖3所示，對于矢量圖，將8個熱力學變量從G到T依次排列為正方形，4個邊分別為狀態(tài)函數(shù)G，H，U和A(F)，4個頂點依次為狀態(tài)參量p，S，V和T。這個次序是按照人們精心設計的一句英語中每一個單詞的首字母依次排成，即，“Good Physicist Have Studied Under Very Active/Able(Fine) Teacher”[1]，意思是“杰出的物理學家曾師從極為優(yōu)秀的老師”。矢量的方向按如下規(guī)定：對角線都是從強度性質指向廣度性質(從左到右)，正方形的邊是指向右上角(S)或左下角(T)。由于熱力學函數(shù)本身不是矢量，把上述規(guī)定的方向全部反向也是可以的。對于弧線圖，弧線分別為狀態(tài)函數(shù)G、H、U和A(F)，4個頂點依次為狀態(tài)參量S、T、V和p，從右下方的弧線開始，逆時針移動，其順序與矢量圖相同。

3 熱力學關系式的記憶方法

3.1 4個狀態(tài)函數(shù)之間的關系

根據(jù)圖3給出的矢量圖，規(guī)定對角線的兩變量相乘，應用矢量的求和性質，作出圖4。只看圖4中虛線標出的部分，很容易得出狀態(tài)函數(shù)之間的關系：

H=U+pV

(1)

同理可得出另外3個關系式：

G=H-TS

(2)

A=U-TS

(3)

G=A+pV

(4)

對于弧線圖，規(guī)定將直線連接的兩變量相乘，將弧線的兩投影到直線上，就能得出上面的4個基本關系式。

圖4 4個狀態(tài)函數(shù)的基本關系

3.2 特性函數(shù)及其特征變量

馬休于1869年指出，對于U、H、S、A、G等熱力學函數(shù)，只要其獨立變量選擇適當，就可以從一個已知熱力學函數(shù)通過求偏微商，把一個均勻系統(tǒng)的平衡性質全部定下來。這個已知函數(shù)叫做特性函數(shù)，所選擇的獨立變量稱為特性函數(shù)的特征變量。

記憶規(guī)律為，對于矢量圖：每個邊上的狀態(tài)函數(shù)以它所在邊上的兩頂點的變量為狀態(tài)參量時，此狀態(tài)函數(shù)為特性函數(shù)，這兩個狀態(tài)參量就是該特性函數(shù)的特征變量。如：狀態(tài)函數(shù)H所在邊的頂點為p和S，則H=H(p，S)為特性函數(shù)。S和p為H=H(p，S)的特征變量。同理可得另3個特性函數(shù)：U=U(S，V)，G=G(T，p)，A=A(T，V)。對于狀態(tài)函數(shù)S的特征變量，有兩種選擇方法，任選含S的一條邊，S的特征變量是邊上的量及該邊的另一端點，S=S(H,p)或S=S(U,V)。對于弧線圖：每條弧線連接的兩個頂點就是相應的狀態(tài)參量；任選含狀態(tài)函數(shù)S的一條弧線，其特征變量就是弧線上的量及弧線另一端點的量。

3.3 熱力學函數(shù)的微分表示

一個熱力學系統(tǒng)的特性函數(shù)還可以用一個全微分方程來表示，這就需要記憶4個常用特性函數(shù)的微分表示。矢量圖的記憶規(guī)則為：每一邊上的的全微分等于兩項之和，每一項是與該邊連接的頂點的微分乘上該頂點的對角元，其正負號由對角線在該邊上的投影是否與該邊一致確定;一致為正，不一致為負。根據(jù)此規(guī)則(如圖5所示)，很容易確定以下的微分表示：

dH=TdS+Vdp

(5)

同理可得另外3個全微分表示:

dU=TdS-pdV

(6)

dG=-SdT+Vdp

(7)

dA=-SdT-pdV

(8)

弧線圖的記憶規(guī)則為：每條弧線的的全微分等于該弧線的兩個頂點的微分分別乘上與該頂點直線連接的另一頂點;每一項的正負號由弧線與直線的夾角確定，銳角為正，鈍角為負。銳角表示弧線與直線延伸的方向是一致的，鈍角表示弧線與直線延伸的方向相反。

圖5 熱力學函數(shù)的微分表示

3.4 Maxwell關系式

(9)

同理，可得到另外3個Maxwell關系式：

(10)

(11)

(12)

圖6 Maxwell關系式

3.5 4個狀態(tài)參量的偏導數(shù)表示

(13)

同理可得下面的偏導數(shù)表示：

(14)

(15)

(16)

圖7 狀態(tài)參量的偏導數(shù)表示

4 結論

本文提出的兩個圖形能將熱力學基本關系式有機地聯(lián)系在一起，只要用心練習幾次就能記憶熱力學中的20個基本關系式。但此圖形僅僅是能幫助記憶，不能代替推導。在學習物理化學時最好是經過推導，真正掌握物理化學中的重要概念和方法。

參 考 文 獻

[1] 傅獻彩, 沈文霞，姚天揚,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2005

[2] 林朝金.四川師范大學學報(自然科學版),1995(6):96

[3] 阿里木江·艾拜都拉,開麗比努爾·艾山,朱玉軍.北京教育學院學報(自然科學版),2007(2):5

[4] 韋薇.楚雄師范學院學報,2004(3):64

[5] 盧永智.陜西師范大學學報,2001(1):97

[6] 龍立平.益陽師專學報,1994(5):102

[7] 楊海蓮，鄒艷.榆林學院學報, 2007(6):41

[8] 魏鴻恩.西安建筑科技大學學報,1997(1):27

[9] 張?zhí)m知,謝學坤.哈爾濱師范大學自然科學學報,2002(2):31