蔣宏國,羅 琳

(1.格爾木市綠創(chuàng)環(huán)?？萍甲稍兎?wù)部,青海格爾木 816000;2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資環(huán)學(xué)院,湖南長沙 410128)

電解錳企業(yè)的環(huán)境風(fēng)險評價研究

蔣宏國1,羅 琳2

(1.格爾木市綠創(chuàng)環(huán)保科技咨詢服務(wù)部,青海格爾木 816000;2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資環(huán)學(xué)院,湖南長沙 410128)

電解金屬錳在生產(chǎn)過程中的環(huán)境風(fēng)險具有復(fù)雜性、隱蔽性等特點,容易被人忽視,課題組對數(shù)十家電解錳企業(yè)進行試驗、分析,對其涉及的環(huán)境風(fēng)險性物質(zhì)、環(huán)境風(fēng)險產(chǎn)生的環(huán)節(jié)、環(huán)境風(fēng)險產(chǎn)生的機理和危害、環(huán)境風(fēng)險的防范措施進行了系統(tǒng)的研究,針對電解錳企業(yè)的不同環(huán)節(jié)、不同環(huán)境風(fēng)險物質(zhì),提出了科學(xué)實用的風(fēng)險防范措施,以期能有效地解決電解錳企業(yè)的環(huán)境風(fēng)險問題,確保環(huán)境安全。

電解金屬錳;生產(chǎn)工藝;環(huán)境風(fēng)險;評價

電解金屬錳是一種主要應(yīng)用于鋼鐵、有色冶金、合金冶煉、輕工化工、國防和電子技術(shù)的金屬產(chǎn)品,近年來,由于特鋼的迅速發(fā)展,特別是不銹鋼的發(fā)展,金屬錳在國內(nèi)外的需求量不斷擴大,我國電解錳企業(yè)數(shù)不斷增多,電解錳的生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大,經(jīng)過半個世紀的發(fā)展,我國已成為全球最大的電解錳生產(chǎn)國、消費國、出口國[1],電解錳企業(yè)發(fā)生的污染事故不斷增多,給人們的生命財產(chǎn)、周邊環(huán)境造成了損害。而國內(nèi)外對電解錳企業(yè)的環(huán)境風(fēng)險研究不多,環(huán)評單位在進行環(huán)評時對其風(fēng)險缺乏科學(xué)、深入的評價,電解錳企業(yè)對自身的環(huán)境風(fēng)險缺乏了解,環(huán)境監(jiān)管部門對電解企業(yè)的環(huán)境風(fēng)險知之不多、監(jiān)管措施難以到位,從而導(dǎo)致環(huán)境污染嚴重、污染事故頻發(fā)、污染糾紛不斷,電解錳企業(yè)的污染問題已超出環(huán)境范疇,成為影響所在區(qū)域社會穩(wěn)定的不可忽視的因素,因此,加強對電解錳企業(yè)的環(huán)境風(fēng)險研究,并采取科學(xué)的防范措施已成為亟待解決的課題,本課題通過對三十多家企業(yè)進行試驗,系統(tǒng)地研究了電解錳企業(yè)環(huán)境風(fēng)險產(chǎn)生的機理、危害,針對不同的風(fēng)險,試驗總結(jié)出了切實可行的防范措施,以期對電解錳行業(yè)的環(huán)境保護工作有所幫助。

1 電解錳的生產(chǎn)工藝

由于使用原料的不同,電解金屬錳有兩種生產(chǎn)工藝[2]:火法-濕法工藝以軟錳礦為原料,通過焙燒還原后酸浸、凈化、電解而生產(chǎn)金屬錳;濕法工藝以菱錳礦為原料,直接酸浸、凈化、電解生產(chǎn)金屬錳。我國多數(shù)企業(yè)以濕法工藝生產(chǎn)金屬錳,其具體工藝如下:

在碳酸錳粉中加入硫酸反應(yīng)生成硫酸錳溶液,再在溶液中通入直流電進行電解。電解過程中為提高產(chǎn)品質(zhì)量和電流效率,加入二氧化硒除錳,加入SDD(福美鈉)與MnSO4反應(yīng)生成MnS,再以MnS除去鎳和鈷。電解錳工業(yè)的基本化學(xué)原理如下:

錳礦石的浸出:

礦石中各種雜質(zhì)的同時浸出:

硫化物除雜:

錳的陰極電解析出、析氫副反應(yīng):

錳的陽極電解反應(yīng):

2 電解錳企業(yè)涉及的主要環(huán)境風(fēng)險物質(zhì)及環(huán)境風(fēng)險

2.1 主要環(huán)境風(fēng)險物質(zhì)

根據(jù)對電解錳企業(yè)主要原輔材料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程排放的各種污染物進行毒性和危險性分析,其涉及的環(huán)境風(fēng)險性物質(zhì)主要有硫酸、氨、鉻系物等。

2.1.1 硫酸

分子式是H2SO4,為無色、無臭、透明的粘滯油狀液體,相對密度1.82～1.84,強酸性,沸點270℃,市售為含有93%～98%硫酸,并非國家環(huán)?？偩职l(fā)布的“高污染、高風(fēng)險”產(chǎn)品名錄(2009年)中的物質(zhì),但硫酸屬于危險化學(xué)品,具有很強的腐蝕性和吸水性,其泄漏可能造成對附近人員及植物的傷害以及設(shè)備的腐蝕破壞,并對土壤和水體造成污染。硫酸霧由呼吸道吸入體內(nèi)造成人體傷害,急性毒性:大鼠最小致死濃度為178μL/L,7 h,我國規(guī)定車間空氣中最高容許濃度為2 mg/m3。

2.1.2 氨

液氨是無色液體,有強烈刺激性氣味,相對密度為0.617,沸點-33.5℃,具有腐蝕性,極易揮發(fā),其化學(xué)事故發(fā)生率相當高,液氨應(yīng)用廣泛,通常將氣態(tài)的氨氣通過加壓或冷卻得到液態(tài)氨。電解錳企業(yè)一般買液氨貯存,配成氨水(一般10%)在中和工序中使用,液氨亦未列入國家環(huán)保部局發(fā)布的“高污染、高風(fēng)險”產(chǎn)品名錄(2009年),其對環(huán)境的風(fēng)險易被忽視。氨泄漏的環(huán)境風(fēng)險主要有以下兩個方面:一是爆炸。氨氣在空氣中體積比達16%～25%時為爆炸界限;二是對人和生物造成傷害。人體吸入后的癥狀是頭痛、流涎、咽喉炎、嗅覺失靈、多汗、呃逆、嘔吐和胸悶或者直接附著時對皮膚、粘貼膜、眼有強列刺激性,我國規(guī)定車間空氣中最高容解濃度為30 mg/m3,

人的嗅覺感知濃度為5μL/L,大于100μL/L時則呼吸停止。電解工序有少是氨氣產(chǎn)生。

2.1.3 鉻系物

電解錳生產(chǎn)過程中,當電解金屬錳在陰極板上沉積達1.5～2.0 mm厚后,從電解槽中取出陰極板,經(jīng)過短時鈍化(把陰極板放入重鉻酸鉀溶液中浸泡)后,進行漂洗、剝離、烘干和整裝,即得金屬錳產(chǎn)品,生產(chǎn)1 t金屬錳需耗重鉻酸鉀0.001 5 t,重鉻酸鉀是橙紅色板狀結(jié)晶,相對密度2.676,溶點398℃,重鉻酸鉀被國家環(huán)保部列于“高污染、高風(fēng)險”產(chǎn)品名錄(2009),鉻酸鹽進入環(huán)境中易對水體、土壤、生物造成污染,鉻酸鹽有致癌作用。鉻在環(huán)境中遷移會轉(zhuǎn)化為不同價態(tài)的鉻,但六價鉻毒性最大,我國生活飲用水標準規(guī)定六價鉻應(yīng)低于0.05 mg/L。

2.1.4 其它環(huán)境風(fēng)險物

由于電解錳生產(chǎn)中使用的錳礦的成分不同,在其生產(chǎn)的中間環(huán)節(jié)會形成不同的中間產(chǎn)品,可能有些是環(huán)境風(fēng)險物質(zhì),由于重視不夠,往往會造成極大的危害。例:若礦中含有砷(主要以硫化物、砷酸鹽形式存在),其與硫酸反應(yīng)就會生成砷化氫(H3As),其被列于國家環(huán)保部發(fā)布的“高污染、高風(fēng)險”產(chǎn)品名錄(2009年),是一種劇毒的溶血性物質(zhì),無色、有蒜味,熔點-1 163.3℃,沸點-55℃,相對密度2.695,一般認為其與血紅蛋白結(jié)合形成砷血紅蛋白復(fù)合物等,而堵塞腎小管,造成急性腎損害,出現(xiàn)急性腎功能衰竭和肝臟損害等。湖南有一家電解錳企業(yè)發(fā)生此類環(huán)境污染事故,造成幾人中毒傷亡。

2.2 環(huán)境風(fēng)險分析

2.2.1 主要環(huán)節(jié)環(huán)境風(fēng)險性分析

根據(jù)電解錳生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險性物質(zhì)的環(huán)境效應(yīng)分析,電解錳生產(chǎn)過程中的環(huán)境風(fēng)險主要來源于以下環(huán)節(jié):原輔材料的運輸及貯存和使用過程中產(chǎn)生的泄漏風(fēng)險、貯運風(fēng)險,工藝廢氣治理措施、廢水治理措施失效產(chǎn)生的風(fēng)險,廢渣的處理失當所產(chǎn)生的風(fēng)險。其主要環(huán)節(jié)的環(huán)境風(fēng)險列于表1。

表1 主要環(huán)節(jié)的環(huán)境風(fēng)險

2.2.2 泄漏風(fēng)險影響分析

電解錳企業(yè)生產(chǎn)過程中的泄漏環(huán)境風(fēng)險主要有以下幾種情況。

1.液氨的運輸、貯存中,存在以下的泄漏風(fēng)險,因儀表或控制閥失靈導(dǎo)致失誤操作,使氨霧增大;設(shè)備腐蝕造成氨泄漏;貯氨罐事故性破裂形成氨強烈泄漏,液氨泄漏,一是形成氨氣污染大氣環(huán)境或發(fā)生爆炸,對人造成傷害。二是進入水體、土壤直接污染水環(huán)境和土壤環(huán)境。

2.硫酸的運輸、貯存中存在以下的泄漏風(fēng)險,如果發(fā)生硫酸罐上閥門失靈、罐體銹穿,輸送管破裂或穿孔事故,硫酸就會泄漏,若流入生產(chǎn)車間,與濕地面、潮濕空氣、雨水、下水道或應(yīng)急水池接觸,產(chǎn)生酸霧。與設(shè)備等接觸,直接造成腐蝕危害,若流入水體、土壤,會直接污染水環(huán)境、土壤環(huán)境。

3.當電解槽或物料儲槽發(fā)生事故破裂時,電解液和其它液體物料會泄漏,電解液所含的Mn2+或純化液所含的Cr6+等有害成分,一旦泄漏且得不到及時處理,將會進入鄰近水體、土壤中,造成污染事故,對職工及周圍居民生命安全和身體健康造成危害,且會對工廠周圍山丘植物、作物造成傷害。

2.2.3 廢水事故性排放的影響分析

對環(huán)境影響最大的是含鉻廢水處理不當?shù)某瑯伺欧呕蚴鹿市耘欧?由于鉻的非降解性、累積性,進入環(huán)境的鉻日積月累,將對水環(huán)境、土壤環(huán)境等產(chǎn)生污染,造成水污染事故,通過食物鏈等途徑進入人體,危及身體健康,含鉻廢水主要為電解錳純化漂洗廢水、陰極板及電解車間的地面沖洗水等,其中除主要污染物Cr6+外,總錳、氨氮的濃度也較高,經(jīng)對數(shù)十家電解錳廠的監(jiān)測,電解錳廠含鉻廢水的水質(zhì)列于表2。

表2 電解錳企業(yè)含鉻廢水水質(zhì)表mg/L

含錳廢水主要來自于濾布、濾機、濾膜的清洗廢水、地面的沖洗水及渣場的滲濾液,這些廢水的特點是含錳濃度較高,含氨氮的濃度較高,若處理不當,直接排放,將對水體、土壤產(chǎn)生污染。一般情況下,經(jīng)處理后一部分用于沖洗濾布及濾機,一部分送往化合車間做氨水的釋稀水,可實現(xiàn)含錳廢水不外排,經(jīng)監(jiān)測,實現(xiàn)污污分流后的含錳廢水水質(zhì)情況列于表3。

表3 電解錳含錳工業(yè)廢水水質(zhì)表mg/L

2.2.4 廢氣直排的環(huán)境風(fēng)險影響分析

在浸出工序,化合桶產(chǎn)生少量的硫酸煙霧,或礦中含有As等雜質(zhì)時而產(chǎn)生的H3As,據(jù)監(jiān)測,化合桶周圍的硫酸霧濃度一般為80～150 mg/m2。中和工序需投加氨水則產(chǎn)生氨氣,據(jù)監(jiān)測,中和工序氨氣濃度一般為20～50 mg/m3,這些氣體產(chǎn)生后若收集系統(tǒng)效果不佳,就會嚴重污染車間環(huán)境,甚至產(chǎn)生操作工人傷亡事故,若氣體收集后,氣體處理系統(tǒng)效果不好,氣體就會對周圍環(huán)境造成污染。

2.2.5 廢渣的環(huán)境風(fēng)險影響分析

電解錳企業(yè)的固體廢棄物主要有化合車間的錳渣、溶液凈化工序產(chǎn)品的硫化殘渣、電解工序產(chǎn)生的陽極泥、含鉻廢水處理過程中產(chǎn)生的鉻渣等。

錳渣產(chǎn)生量大,其產(chǎn)生量和礦的錳含量有關(guān),錳品位低的礦其錳渣產(chǎn)生量就大,以含Mn為18%的碳酸錳礦為原料的湘南某電解錳廠,生產(chǎn)1 t電解錳,產(chǎn)生錳渣約6.5 t,據(jù)分析,湘南某電解錳廠的錳渣成分列于表4。

表4 錳渣成分表

在雨水的沖刷、浸泡下,錳渣庫滲水的COD、氨氮、Mn的濃度較高,經(jīng)監(jiān)測,湘南某電解錳廠的錳渣滲水的水質(zhì)指標列于表5。

表5 錳渣滲水的水質(zhì)指標mg/L

錳渣的環(huán)境風(fēng)險主要有潰壩風(fēng)險和滲濾液對環(huán)境的污染。據(jù)分析硫化殘渣的主要成份為NiS、CoS、FeS、CuS等為危險廢物。陽極泥主要含MnO2、金屬錳和氫氧化錳、鉛等為危險廢物。鉻渣的主要成份是Cr(OH)3等是危險廢物。

3 環(huán)境風(fēng)險防范措施

防止電解錳企業(yè)的環(huán)境風(fēng)險的總體原則是:清清分流、清污分流、污污分流、分類處理、事先預(yù)防。

3.1 氨泄漏風(fēng)險防范措施

根據(jù)幾家企業(yè)的類比分析,液氨泄漏時100 m以外致死率為零,所以在平面布置時應(yīng)考慮貯氨罐必須距廠周圍居民100 m以上,減少貯氨罐發(fā)生事故時對人體的危害,貯氨罐必須構(gòu)筑事故收集坑,一般容積為貯氨罐體積的3倍;根據(jù)統(tǒng)計分析,如果液氨運進廠后,將其配成10%的氨水溶液貯存,發(fā)生的泄漏環(huán)境風(fēng)險要少得多;嚴格加強貯罐管理、設(shè)備管理維護和操作人員的素質(zhì)培訓(xùn)工作,嚴格執(zhí)行各項規(guī)章制度和操作規(guī)程,制定相應(yīng)的應(yīng)急預(yù)案,最大限度地避免事故的發(fā)生和不利環(huán)境影響。

3.2 硫酸泄漏的風(fēng)險防范措施

硫酸屬危險化學(xué)品,經(jīng)類比分析研究,可采取以下的風(fēng)險防范措施,貯罐須按有關(guān)正常規(guī)范進行設(shè)計、制造,并經(jīng)有關(guān)部門進行安全檢驗后方可使用;貯酸罐必須用耐酸材料構(gòu)筑事故酸坑,必要時建設(shè)導(dǎo)酸溝,將泄漏的硫酸導(dǎo)入化合槽中(但要防止對工作人員的傷害);貯酸罐周圍按要求留有安全距離。

3.3 水污染風(fēng)險防范措施

要按照清污分流、污污分流的原則,將清水與污水分開,含鉻廢水和含錳廢水分類處理。

1.含鉻廢水環(huán)境風(fēng)險防范:首先選擇可行的污水處理措施,目前處理含鉻廢水用得較多的有聚凝沉淀法[3]、化學(xué)法、鐵碳微電解法[4]、電化學(xué)法等,通過對上述四種方法進行對比研究,發(fā)現(xiàn)前三種方法在操作時都存在處理效果與投加的聚凝劑(或還原劑)量、反應(yīng)時間等有關(guān),而這些往往由人工操作,量很難把握,所以往往處理效果不穩(wěn)定,難以穩(wěn)定達標,目前效果較穩(wěn)定可行的是電化學(xué)法;其次必須要建設(shè)足夠容量的事故防范池,一般而言應(yīng)急池容積應(yīng)滿足儲存兩天產(chǎn)生的含鉻廢水的需要,例年產(chǎn)3萬t的電解錳企業(yè),其含鉻廢水的事故池容積要大于350 m3,并且確保平時不積水。

2.含錳廢水環(huán)境風(fēng)險防范:首先含錳廢水經(jīng)處理后能達到回用標準,做到循環(huán)利用;其次要建設(shè)足夠大的應(yīng)急事故池,能容納兩天的含錳廢水排放量,例年產(chǎn)3萬t的電解錳企業(yè),其含鉻廢水的事故池容積要大于500 m3,并且確保平時不積水。

3.4 廢氣環(huán)境風(fēng)險的防范措施

電解錳生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的廢氣成分有氨氣、硫酸霧等,有時可能因原料礦中As等含量高,還會產(chǎn)生H3As等,為防范氣污染風(fēng)險,關(guān)鍵的一點集風(fēng)罩及處理系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)要和生產(chǎn)同步(可裝同步開關(guān)),確保所產(chǎn)生的污染物及時收集并進入處理系統(tǒng)進行有效處理;同時加強對原輔材料的成分測試,防止因不明成分在生產(chǎn)中反應(yīng)生成環(huán)境風(fēng)險物質(zhì),造成污染事故。

3.5 渣的環(huán)境風(fēng)險防范措施

含鉻廢渣、陽極泥、硫化殘渣一定要嚴格執(zhí)行危險廢物處理的相關(guān)規(guī)定,利用符合規(guī)定的渣庫臨時貯存,由具有資質(zhì)的單位進行處理;錳渣的渣場首先要按規(guī)定進行勘測、設(shè)計,做好防滲、撤洪、滲濾液的收集處理等工作,全過程監(jiān)控渣場的安全性;入庫的錳渣含水量應(yīng)少于28%。

4 結(jié)束語

電解錳企業(yè)的環(huán)境風(fēng)險具有復(fù)雜性、隱蔽性等特點,并且危險性極大。環(huán)評單位在進行環(huán)評時一定要根據(jù)企業(yè)所處的地理環(huán)境、原輔材料的成分、生產(chǎn)工藝等特性將環(huán)境風(fēng)險說明白、講透徹;企業(yè)在建設(shè)過程中切忌有意或無意隱瞞風(fēng)險,應(yīng)將原輔材料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品的來龍去脈標識得清清楚楚,按規(guī)定完成各項環(huán)保設(shè)施,并制定和嚴格執(zhí)行各項制度,切忌存在僥幸心理;環(huán)保部門在利用廢水自動監(jiān)控儀監(jiān)測的同時,定期或不定期檢查企業(yè)的環(huán)保設(shè)施運轉(zhuǎn)情況,抓住物流主線和主要環(huán)境風(fēng)險因子,督促企業(yè)的風(fēng)險防范措施有效發(fā)揮作用,確保環(huán)境安全。

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Abstract:The environmental risk in mangan electrolysis producing process is complicated and elusive,and it is usually ignored.We have done many experiments in many factories,and studied systematically the risk material, risk process,risk mechanism,risk harm and preventive measures.In order to solve effectively the environmental risk in mangan electrolysis producing process and ensure the safety of environment,preventive measures countering diverse process or risk material were proposed.

Key words:mangan electrolysis;producing process;environmental risk;evaluation

Study of Environmental Risk in Mangan Electrolysis Producing Process

J IANG Hong-guo1,LUO Lin2

(1.Consultation and Service Bureau of L uchuang Environmental Science and Technology in Golmudshi,Golmudshi816000,China;2.College of Resources and Environment,Hunan A gricultural University,Changsha410128,China)

X820.3

A

1003-5540(2011)03-0060-05

2011-04-12

蔣宏國(1967-),男,高級工程師,國家注冊環(huán)評師,主要

從事環(huán)境污染治理研究和環(huán)評工作。