鄧永春,高東輝,羅果萍,賈燕璐

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭 014010; 2.唐山鋼鐵職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北唐山 063000)

包鋼瓦斯灰中K、Na、Pb和Zn的去除

鄧永春1,高東輝1,羅果萍1,賈燕璐2

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭 014010; 2.唐山鋼鐵職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北唐山 063000)

文章以包鋼瓦斯灰為原料,通過配加氯化鈣焙燒,將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為水溶性的氯化物,從而將K、Na、Pb、Zn從原料中分離。熱力學(xué)分析表明,只要控制合理的工藝條件,瓦斯灰中K、Na、Pb、Zn的氧化物均可以被CaCl2氯化。在同一溫度下,氯化反應(yīng)完成的程度由大到小依次是K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO;由氯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)可知,在400℃和600℃時(shí),氯化率由大到小依次都是K＞Na＞Pb＞Zn;對(duì)同一種有害元素而言,在600℃時(shí)氯化率比400℃時(shí)的氯化率大;600℃時(shí)K2O和Na2O的氯化率均高于98%,Pb和Zn的氯化率分別為54.21%、15.24%。

瓦斯灰;氯化物;氯化反應(yīng);氯化率

在高爐冶煉過程中,爐塵隨高爐煤氣在爐項(xiàng)引出,經(jīng)下降管,在重力除塵器內(nèi)除去較粗的顆粒后,由布袋除塵器對(duì)高爐煤氣進(jìn)行凈化處理。布袋除塵器收集的粉塵稱為布袋灰,重力除塵器收集的粉塵稱為重力灰,二者統(tǒng)稱為瓦斯灰,是由鐵、碳以及Si、Al、Ca、Mg的氧化物,另外還有低沸點(diǎn)的有色金屬(Pb、Zn)及其氧化物、堿金屬氧化物等組成,是一種質(zhì)輕、粒微的物質(zhì),是鋼鐵企業(yè)主要固體排放物之一[1,2]。

目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高爐瓦斯灰回收利用的研究作了不少的工作,如將瓦斯灰直接作燒結(jié)配料:昆明鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司將瓦斯灰直接作燒結(jié)配料,其利用率達(dá)80%[3];回收鐵:胡曉洪等根據(jù)新余鋼鐵有限責(zé)任公司高爐瓦斯泥的礦物特性,確定采用磁選-搖床為最佳工藝流程,試驗(yàn)所得鐵精礦全鐵含量大于62%[4];作為吸附劑:Vinod K.Gupta等研究了高爐瓦斯灰對(duì)2,4-D吸附主要在第二階段,受擴(kuò)散過程控制[5];回收鋅:G khan Orhan用NaOH浸出瓦斯灰回收富集Zn的研究表明,鋅的富集受化學(xué)反應(yīng)過程控制,反應(yīng)活化能為26.7 kJ/mol[6]。

由于受白云鄂博鐵礦石成分復(fù)雜性的影響,包鋼瓦斯灰中含鐵量低、有害堿金屬氧化物(K2O、Na2O)含量高,不能直接作為燒結(jié)配料回收利用。本文以包鋼瓦斯灰為原料,通過配加氯化鈣焙燒,將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為水溶性的氯化物,從而將其分離。為綜合利用瓦斯灰,實(shí)現(xiàn)鋼鐵生產(chǎn)生態(tài)化,節(jié)約資源(鐵礦資源、煤炭資源等)、降低對(duì)環(huán)境污染提供有效的途徑。

1 熱力學(xué)分析

用CaCl2作為氯化劑,其與氧化物反應(yīng)的通式為:

1.1 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的分析

由(1)式計(jì)算可得出K2O、Na2O、PbO和ZnO氯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能與溫度的關(guān)系[7,8]:

由熱力學(xué)公式(2)、(3)、(4)和(5)可得圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下ΔG°與T的關(guān)系

從圖1可以看出:

1.在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,K2O和Na2O氯化反應(yīng)的ΔG°在圖示溫度范圍內(nèi)都小于0,說明這些反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為自發(fā)過程,化學(xué)反應(yīng)正向進(jìn)行;而PbO、ZnO與CaCl2發(fā)生氯化反應(yīng)的ΔG°大于0,反應(yīng)不能發(fā)生。

2.從圖中直線的走向可以看出,除了反應(yīng)Na2O +CaCl2=CaO+2NaCl外,其它三個(gè)反應(yīng)的ΔG°值隨溫度的升高而降低,即隨著溫度的升高,反應(yīng)向正向進(jìn)行的趨勢(shì)增大。

3.K2O和Na2O氯化反應(yīng)的曲線交點(diǎn)溫度為406 K,當(dāng)溫度大于406 K時(shí),K2O和CaCl2發(fā)生氯化反應(yīng)的ΔG°小于Na2O和CaCl2發(fā)生氯化反應(yīng)的ΔG°,即K2O氯化反應(yīng)發(fā)生的趨勢(shì)更大。

1.2 熱力學(xué)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的分析

在實(shí)際焙燒過程中,瓦斯灰中氧化物的氯化反應(yīng)不是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的,由于PbCl2、ZnCl2的沸點(diǎn)較低,有部分會(huì)以氣態(tài)的形式存在。假設(shè)PbCl2、ZnCl2在焙燒爐氣流中占1%,而氣相總壓力為101 325 Pa,則PbCl2、ZnCl2氣體的分壓約為103Pa。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式:

在溫度為773 K時(shí):

再分別取0 K、673 K、873 K、1 000 K對(duì)ΔG1和ΔG2進(jìn)行計(jì)算,根據(jù)計(jì)算結(jié)果,畫出圖2。

圖2 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下ΔG與T的關(guān)系

從圖2可以看出:

1.在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,當(dāng)溫度大于721 K時(shí)(ΔG1在721 K時(shí)等于0),PbO可以被CaCl2氯化,且ΔG1值隨溫度的升高而減小,即隨著溫度的升高,PbO被CaCl2氯化的趨勢(shì)變大。

2.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,在圖示溫度范圍內(nèi),ZnO不能被CaCl2氯化,但從反應(yīng)線的傾斜方向可以看出,只要溫度足夠高或者降低氣相中ZnCl2的分壓,都有可能使反應(yīng)向正向進(jìn)行,經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)此反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)條件下可以發(fā)生。

由以上計(jì)算分析可知,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),Na、K的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為負(fù)值,而且其值較大(為-200～-350 kJ),因此反應(yīng)比較徹底;在實(shí)際的焙燒條件下,K2O、Na2O、PbO和ZnO均可以與CaCl2發(fā)生反應(yīng),且氯化率的大小依次應(yīng)為K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

高爐瓦斯灰,取自包鋼煉鐵廠,經(jīng)化學(xué)分析其成分及含量見表1。氯化鈣,分析純,南陽國(guó)榮鈣粉有限公司生產(chǎn);箱式電阻爐,江蘇維爾爐業(yè)有限公司制造。

表1 高爐瓦斯灰主要成分及含量%

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將干燥的瓦斯灰和無水CaCl2經(jīng)220目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分,篩分之后進(jìn)行充分混勻,將混勻料裝入石墨坩堝內(nèi),用棒杵把石墨坩堝內(nèi)的原料盡可能地壓緊,然后蓋好坩堝蓋,放入箱式電阻爐內(nèi),升溫到指定溫度后保溫6 h,然后隨爐冷卻至室溫,將反應(yīng)產(chǎn)物用水浸出、過濾、蒸發(fā)結(jié)晶后得到氯化產(chǎn)物和濾渣。

2.3 分析方法

氯化產(chǎn)物采用能譜分析確定其元素種類,再采用化學(xué)分析法確定其中各元素的含量;濾渣采用化學(xué)分析法確定其中各元素的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 氯化產(chǎn)物的能譜分析

采用能譜分析確定氯化物產(chǎn)物中的所有元素,分析結(jié)果見表2。

表2 能譜分析氯化產(chǎn)物成分表%

從表2可知,該氯化產(chǎn)物中所包含的主要元素有Na、Cl、K、Ca、Zn、Pb,從而說明在實(shí)驗(yàn)焙燒條件下,瓦斯灰中主要是K2O、Na2O、PbO和ZnO參加了反應(yīng),而其它的元素基本不參加氯化反應(yīng),與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相吻合。

3.2 不同溫度條件下的氯化反應(yīng)

由表2的能譜分析可知,在焙燒的條件下,瓦斯灰中K2O、Na2O、PbO和ZnO參加了氯化反應(yīng),而其余的元素沒有參與反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)分別考察了溫度在400℃和600℃條件下,采用CaCl2做氯化劑的氯化反應(yīng),計(jì)算K2O、Na2O、PbO和ZnO在這兩種溫度條件下的氯化率。

3.2.1 400℃條件下的氯化反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)研究了400℃條件下的氯化反應(yīng),取瓦斯灰20.74 g,CaCl216.13 g裝入石墨坩堝內(nèi),然后放入箱式電阻爐內(nèi)升溫到400℃,保溫6 h,隨爐冷卻,將得到的氯化產(chǎn)物(質(zhì)量為19.23 g)和濾渣(質(zhì)量為17.28 g)做化學(xué)分析,其結(jié)果見表3。

表3 400℃時(shí)氯化產(chǎn)物及濾渣的化學(xué)成分%

3.2.2 600℃條件下的氯化反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)研究了600℃條件下的氯化反應(yīng),取瓦斯灰29.69 g,CaCl223.12 g裝入石墨坩堝內(nèi),然后放入箱式電阻爐內(nèi)升溫到600℃,保溫6 h,隨爐冷卻,將得到的氯化產(chǎn)物(質(zhì)量為27.59 g)和濾渣(質(zhì)量為25.06 g)做化學(xué)分析,其結(jié)果見表4。

表4 600℃時(shí)氯化產(chǎn)物及濾渣的化學(xué)成分%

由表3和表4可知,氯化產(chǎn)物中元素K、Na、Zn、Pb的含量隨著溫度的升高而增大,元素Ca的含量減少;而濾渣中Na、K、Zn、Pb的含量隨著溫度的升高而減少,Ca的含量增大。由前面的熱力學(xué)分析可知,隨著溫度的升高,K2O、Na2O、ZnO、PbO的氯化反應(yīng)得到加強(qiáng),正反應(yīng)進(jìn)行得更完全更徹底。

3.3 不同溫度條件下反應(yīng)的氯化率

不同溫度條件下反應(yīng)氯化率的計(jì)算公式:

氯化率=氯化產(chǎn)物中元素R的質(zhì)量÷布袋灰中元素R的質(zhì)量(6)

根據(jù)公式(6)計(jì)算K、Na、Pb、Zn的氯化率。

400℃時(shí)的氯化率計(jì)算K:(19.23×6.21%)÷ (20.74×7.27%×78÷94)=95.40%

同理可得:Na、Pb、Zn的氯化率依次為91.49%、44.93%、4.15%。

600℃時(shí)的氯化率計(jì)算K:(27.59×6.42%)÷ (29.69×7.27%×78÷94)=98.93%

同理可得:Na、Pb、Zn的氯化率依次為98.33%、54.21%、15.24%。

4 結(jié) 論

1.由熱力學(xué)分析可知,只要控制合理的工藝條件,瓦斯灰中K、Na、Pb、Zn的氧化物均可以被CaCl2氯化;在同一溫度下,氯化反應(yīng)完成的程度由大到小依次是K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO;溫度升高有利于K、Na、Pb、Zn的氧化物和CaCl2的氯化反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。

2.由氯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)可知,在400℃和600℃時(shí),氯化率由大到小依次都是K＞Na＞Pb＞Zn;對(duì)同一種有害元素而言,在600℃時(shí)氯化率比400℃時(shí)的氯化率大;600℃時(shí)K2O和Na2O的氯化率均高于98%,Pb和Zn的氯化率分別為54.21%、15.24%。

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Abstract:In the paper,by adding calcium chloride to the raw material,dust of blast furnace gas in Baotou steel Corp,and roasting them,the original metal oxide can be transformed into water soluble chloride in order to separate K,Na,Pb,Zn from the material.Thermodynamical analysis shows that the oxide of K,Na,Pb,Zn existing in blast furnace gas dust could be chloride by CaCl2only on appropriate technological conditions.The experiments show the following foundlings:under the same temperature,chlorinated reaction processes according to K2O＞Na2O＞PbO＞ZnO;the chlorinated reaction experiment tells that:under 400～600℃,chlorination rates range from K,Na,Pb to Zn;as for some harmful element,the chlorination rate is more higher at 600℃than at 400℃; under 600℃,chlorination rates of K2O and Na2O are all higher than 98%and that of Pb and Zn are 54.21%, 15.24%respectively.

Key words:blast furnace gas dust;chloride;chlorination;chlorination rates

Remove K,Na,Pb and Zn Which Exist in Dust of Blast Furnace G as of Baotou Steel Corp.

DENG Yong-chun1,GAO Dong-hui1,LUO Guo-ping1,J IA Yan-lu2

(1.Material and Metallurgy School Inner Mongolia University of Science and Technology,
Baotou014010,China;2.Tangshan Vocational College of Science and Technology,Tangshan063000,China)

TF803

A

1003-5540(2011)03-0020-03

2011-04-15

鄧永春(1982-),男,助教,主要從事有色冶金工藝及理論研究工作。