何 茗,張樹人,張 婷,巫從平,饒文紅
(1.電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院,成都 610054;2.成都電子機械高等??茖W(xué)校 a.通信工程系;b.電氣與電子工程系,成都 610071;3.成都醫(yī)學(xué)院 人文信息管理學(xué)院,成都 610081)
Sol-gel法制備CaSiO3基LTCC陶瓷
何 茗1,2a,張樹人1,張 婷3,巫從平2a,饒文紅2b
(1.電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院,成都 610054;2.成都電子機械高等??茖W(xué)校 a.通信工程系;b.電氣與電子工程系,成都 610071;3.成都醫(yī)學(xué)院 人文信息管理學(xué)院,成都 610081)
采用溶膠凝膠法(Sol-gel)制備了CaSiO3基低溫共燒陶瓷,在800℃、825℃、850℃、875℃下燒結(jié),并對燒結(jié)樣品進行了熱重—差熱分析、X射線掃描分析、掃描電子顯微鏡形貌分析。測試了在燒結(jié)溫度為800℃、825℃、850℃、875℃下各樣品的燒結(jié)密度和介電性能。結(jié)果表明Sol-gel法制備的CaSiO3基低溫共燒陶瓷含有大量的CaSiO3晶相與少量的CaB2O4晶相,最佳燒結(jié)溫度為850℃。在燒結(jié)溫度為850℃時,CaSiO3基低溫共燒陶瓷的燒結(jié)密度ρ=2.60 g/cm3,介電性能 εr=5.86,tanδ=0.46 ×10-4。
溶膠—凝膠;燒結(jié);介電
低溫共燒陶瓷(LTCC)多層封裝基板具有介電常數(shù)低、燒結(jié)溫度低、熱膨脹系數(shù)與Si匹配等特點,現(xiàn)已成為電子封裝領(lǐng)域一個重要的研究熱點[1]。目前,通過添加低軟化點玻璃來降低電子陶瓷材料的燒結(jié)溫度是最廉價的[2],也是工業(yè)上廣泛使用的制備LTCC模塊的方法[3],已被日立、杜邦、富士通、旭硝子等國際著名電子產(chǎn)品生產(chǎn)商所采用。而國內(nèi)對該法中所使用的低軟化點玻璃的組成、制備工藝、性能研究報道較少。
硼硅酸鹽玻璃體系已經(jīng)廣泛應(yīng)用于LTCC體系材料中,康寧公司生產(chǎn)的Pyrex 7 740、7 070、658 909等一系列堿硼硅酸鹽玻璃由于具有較低的介電常數(shù)4.6(1 MHz)、與硅接近的熱膨脹系數(shù)3.25×10-6/℃,可作為制備CaSiO3基LTCC基板材料的理想原料[3-4]。Shapiro等人[5]研究了CaO-B2O3-SiO2系統(tǒng)相圖,認(rèn)為在LTCC工藝中的結(jié)晶物質(zhì)有CaSiO3、CaB2O4、Ca3Si2O3等。美國已經(jīng)有相關(guān)專利報道了CaSiO3基LTCC的優(yōu)良性能[6]。臺灣的 CHia-Ruey Chang等[7]報道了 CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃的結(jié)晶動力學(xué)原理,證實了CaSiO3、CaB2O4晶相的存在,討論了CaSiO3晶相與燒結(jié)時間、介電性能等因數(shù)的關(guān)系。筆者采用溶膠—凝膠法制備的CaSiO3基LTCC陶瓷能夠在850℃下完全燒結(jié),性能接近美國FERRO公司A6-S系列要求[8],符合LTCC基板材料的性能要求。
本實驗的原料以分析純正硅酸乙酯、碳酸鈣、硼酸為基本原料,按質(zhì)量分?jǐn)?shù)CaO 20﹪~35﹪,B2O330﹪~50﹪,SiO210﹪~25﹪配方組成配料。首先將碳酸鈣粉末放入大燒杯中并加入HNO3使其溶解至澄清,再加入溶于熱水的H3BO3制得無機溶液。再把分析純乙醇倒入正硅酸乙酯中制得有機溶液,并加入適量穩(wěn)定劑,其中正硅酸乙酯∶乙醇=1∶1(體積比),然后將無機溶液緩慢倒入有機溶液中,采用硝酸做催化劑并用硝酸調(diào)整溶液pH值,使pH值在2左右。在80℃的水浴中攪拌1 h后,混合溶液形成透明的溶膠。溶膠靜置一段時間后形成凝膠。將所得的凝膠在80℃的恒溫烘箱中放置26 h后烘干,取出研磨,得到干凝膠粉末。將干凝膠粉末在500℃預(yù)燒5 h,加入8﹪的丙烯酸造粒,壓片。然后在800℃、825℃ 、850℃、875℃下煅燒,保溫30 min。隨爐冷卻后得到陶瓷樣品S1、S2、S3、S4。以瑪瑙研缽把樣品手工研磨成小于10 μm的粉末,再過200目篩,進行XRD測試。
采用NETZSCH STA 449C型差示掃描量熱儀對原始粉末進行熱重—差熱((TG-DSC)測試,升溫速率10℃/min,測試溫度從室溫到1 200℃,參考物為高純Al2O3粉末。將燒結(jié)樣品研成細(xì)粉,用荷蘭飛利浦公司的設(shè)備X’Pert PRO MPD型粉末XRD儀測定XRD譜,采用Cu Kα1輻射(λ=0.154 056 nm),工作電壓為40 kV,電流為40 mA,步進掃描,掃描范圍2θ:10~80°,步長0.02°,每步停留時間2 s。本實驗用 JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面或斷面的晶粒形貌。采用Agilent 4284A精密LRC測試圓片電性能,測試溫度為25℃,測試頻率為1 MHz,測試體系電性能。采用阿基米德法測試燒結(jié)樣品的密度ρ。
圖1 CaSiO3基LTCC的TG-DSC曲線
采用TG-DSC測試可以測量原始粉末中有機物、玻璃和結(jié)晶水合物的熱分解溫度和相變溫度。圖1給出了B系玻璃陶瓷的原始粉末的TG-DSC分析。如圖1所示,該系列材料在第一個放熱峰之前的燒結(jié)階段有一個明顯的吸熱峰,這標(biāo)志著材料的軟化吸熱。析晶前的軟化有助于液相的燒結(jié)和質(zhì)點遷移的順利進行,保證析晶完全。在DSC曲線中,第一個吸熱峰在600.7℃,對應(yīng)的重量損失21.89﹪,這可以歸因于水分子蒸發(fā)、H2SiO3和粘結(jié)劑(丙烯酸)的分解。DSC曲線上774.9℃的放熱峰表明硅灰石開始結(jié)晶[9]。因此,本實驗的燒結(jié)溫度在774.9℃以上。
圖2 CaSiO3基LTCC的XRD譜
圖2為溶膠—凝膠制備的 CaSiO3基LTCC的 XRD圖譜,采用軟件 Jade 5.0對CaSiO3復(fù)相陶瓷進行物相分析。分析表明:該樣品中存在 β-CaSiO3、α-SiO2 、CaB2O4三種化合物,其中β-CaSiO3為主晶相,CaB2O4為次晶相。XRD分析還表明采用Sol-gel法制備的CaSiO3復(fù)相陶瓷,不同燒結(jié)條件下(800~875℃)制得的樣品(S1~S4),峰值強度沒有明顯變化。
圖3是在不同燒結(jié)溫度下樣品S1~S4SEM形貌。從圖1中可以看出,隨著燒結(jié)溫度的增加,氣孔減少,樣品更為致密。這是由于Sol-gel法制備的CaSiO3基LTCC的原料是一種低熔點的玻璃相物質(zhì),隨著燒結(jié)溫度的升高,出現(xiàn)較多的玻璃液態(tài),黏度下降,增加了液相傳質(zhì),增進了析晶,CaSiO3晶相長大,致使微觀結(jié)構(gòu)更加致密。其中樣品S3的微觀結(jié)構(gòu)最為致密。從XRD圖譜和SEM形貌分析表明,溶膠—凝膠制備的CaSiO3基 LTCC的最佳燒結(jié)溫度為850℃。以下的燒結(jié)和介電性能分析也會印證這一點。
圖3 CaSiO3基LTCC(S1~S4)斷面SEM形貌
表1為在800~875℃溫度燒結(jié)下,S1~S4燒結(jié)性能與燒結(jié)溫度的關(guān)系。由表1可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,燒結(jié)密度增加。這是由于溫度的升高導(dǎo)致CaSiO3基LTCC的收縮率增加。在燒結(jié)升溫過程中,出現(xiàn)了大量玻璃液相,促使粉料顆粒黏貼、拉緊,甚至使粉料表面活化,質(zhì)點轉(zhuǎn)入更低的熔融狀態(tài),液相擴散快,速傳至有利于凝集的區(qū)域[10],大大提高了燒結(jié)密度。同時由圖3可見,樣品S3的微觀結(jié)構(gòu)最為致密,燒結(jié)密度ρ達到最大值2.60 g/cm3。
表1 CaSiO3基LTCC陶瓷樣品S1~S4的燒結(jié)性能
表2是在不同燒結(jié)溫度下,介電性能隨燒結(jié)溫度的關(guān)系。隨著燒結(jié)溫度的增加,樣品的介電常數(shù)εr略微增加。從微觀結(jié)構(gòu)圖3中觀察,S3、S4形貌表明,結(jié)構(gòu)的致密會致使εr增大。S1、S2中氣孔的增加有利于介電常數(shù)的減小,但是卻會導(dǎo)致介質(zhì)損耗tanδ的提高。S3樣品到達最小值0.46×10-4。S3、S4和S1、S2比較,tanδ顯著降低,這是由于其燒結(jié)致密性提高,氣孔減小。S3的εr=5.86,tanδ=0.46×10-4,達到Ferro公司產(chǎn)品A6-M性能,可以滿足低溫共燒的性能要求。
表2 CaSiO3基LTCC陶瓷樣品S1~S4的介電性能
通過XRD分析,CaSiO3基LTCC陶瓷中含有大量的CaSiO3與少量的CaB2O4晶相,溫度升高,CaSiO3晶相長大,微觀結(jié)構(gòu)更為致密。燒結(jié)密度的增大,有利于降低εr和tanδ。燒結(jié)溫度為850℃時,ρ=2.60 g/cm3,εr=5.86,tanδ=0.46×10-4,可以滿足低溫?zé)Y(jié)的介質(zhì)材料的介電性能要求。
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Quantitative Analysis of Crystalline Phases in Wollastonite Ceramics by Rietveld Method and Peak Separation Method
HE Ming1,2a,ZHANG Shuren1,ZHANG Ting3,WU Congping2a,RAO Wenhong2b
(1.School of Microelectronics and Solid-State Electronics,University of Electronic Science and Technology,Chengdu 610054,China;2.a.Communication Engineering Department,b.Electronic & Electrical Engineering Department,Chengdu Electromechanical College,Chengdu 610071,China;3.Teaching and Research Section of Physics,Chengdu Medical College,Chengdu 610081,China)
CaSiO3based low temperature co-fired ceramics(LTCC)were prepared by Sol-gel method and sintered at the temperature of 800℃,825℃,850℃,and 875℃ in this paper.The sintered samples were tested using thermogravimetry-differential thermal analyzer,X-ray scanner,and scanning electron microscope.The results show that CaSiO3-based LTCC prepared with sol-gel process contain a lot of CaSiO3phase and little CaB2O4phase,and the best sintering temperature is 850℃.At the sintering temperature of 850 ℃,CaSiO3-based LTCC have a sintering density ρ=2.60 g/cm3,and dielectric properties εr=5.86,tanδ=0.46 ×10-4.
Sol-gel;sintering;dilectric
TG171
A
1008-5440(2011)03-0011-04
2011-08-29
四川省教育廳基金項目“典型高溫電介質(zhì)復(fù)合材料介電特性研究”(09ZC029)
何茗(1975-),女(漢族),四川廣安人,副教授,博士,研究方向:電子陶瓷材料與器件。
張樹人(1955-),男(漢族),四川成都人,教授,研究方向:電子陶瓷材料。