蔡積慶 編譯

（江蘇 南京 210018）

（續(xù)上期）

3 利用Ni的Cu6Sn5金屬間化合物的結晶構造穩(wěn)定性

3.1 利用同步加速器輻射光的粉末x射線衍射實驗

確定Cu6Sn5的結晶構造的方法有使用透射型電子顯微鏡（TEM）的電子衍射圖像的測量和利用粉末x射線衍射法（XRD）的測量。另外，結晶構造不確定的利用示差熱分析（DSC）確認有無相變態(tài)。相變態(tài)溫度和伴隨著產(chǎn)生的能量變化。表2表示了（a）六方晶n'-Cu6Sn5（結晶構造：P63/mmc）和單斜晶n“－Cu6Sn5（結晶構造：C2/c）的原子坐標。XRD中 很難區(qū)分高溫穩(wěn)定相的六方晶n-Cu6Sn5和低溫穩(wěn)定相的單斜晶n'-Cu6Sn5的衍射峰值的不同，后者起因于長周期構造的極微弱反射僅僅伴隨著主要的高強度反射而存在，因此在通常的XRD裝置中難以區(qū)別這兩種相。使用近年來建設的九州同步加速器輻射光（SAGALS）和澳大利亞同步加速器輻射光（Australian Syuchrotrou）的強力x射線源在個中溫度條件下確定這兩種相在個溫度下的結晶構造。采用290 ℃的溫度溶解Sn-Cu和Sn-Cu-Ni焊料合金試料，以0.5 ℃/s的冷卻速度凝固，使用選擇性抽取Cu6Sn5的方法獲得Cu6Sn5和(Cu. Ni)6Sn5粉末試料。其中(Cu.Ni)6Sn5與Sn-Cu-Ni焊料和基板的接合界面上形成的(Cu.Ni)6Sn5含有大致等量的約5 wt%的Ni。試料填充在0.3 mm內(nèi)徑的石英毛細管內(nèi)，從25 ℃ ～ 200℃的各種測量溫度下保持40 min以后進行20 min的測量（各種測量溫度合計保持60 min），其中溫度上升速度為6 ℃/min。為了確定獲得的結晶構造數(shù)據(jù)，使用市售的解析軟件“EVAx-ray Diffraction Analysis Software ”（Brukeraxs，Germany），作為參照的結晶構造，使用登陸ICDD（International Centre for Diffraction Data）的六方晶（結晶構造：p63/mmc，登陸號：047-1575）和單斜晶（結晶構造：C2/c，登陸號：045-1488）。參考文獻中詳細敘述了試料的制備方法，利用同步加速器的粉末x射線衍射實驗程序和解析方法。

表2 原子坐標

3.2 Cu6Sn5和(Cu.Ni)6Sn5的結晶構造和相穩(wěn)定性

圖7表示了120 ℃下（a）Cu6Sn5和（b）(Cu.Ni)6Sn5的x射線衍射圖形。圖7中進行了各衍射峰值的指數(shù)命名。不會Ni的圖7（a）Cu6Sn5的衍射峰值與單斜晶（結晶構造：C2/c。登陸號：045-1488）完全一致，與Larsson等的極告值一致。另一方面。合有Ni的圖7（b）(Cu.Ni)6Sn5沒有觀察到起因與長周期構造的微弱的峰值，采用六方晶（結晶構造：P63/mmc，登陸號：047-1575）指數(shù)命名。

圖8表示了25 ℃ ～ 200 ℃的 各種溫度下（a）Cu6Sn5和（b）(Cu.Ni)6Sn5的x射線衍射圖形。圖8（a）不含Ni的Cu6Sn5試料在25℃的峰值表示起因于單斜晶的長周期構造的微弱反射峰值，比較弱，它的強度伴隨著溫度上升到180 ℃而增加。25 ℃的測量試料由于試料制備時的條件（從290 ℃以0.5 ℃/s的速度冷卻凝固）在25 ℃時不能達到完全的平衡狀態(tài)，估計是單斜晶和六方晶的混合狀態(tài)。另一方面，180 ℃的測量試料由于相圖所示的那樣成為大致完全平衡狀態(tài)的單斜晶，它的微弱衍射峰值的強度隨之而增加。尤其在200 ℃時如相圖所示的那樣，起因于單斜晶的長周期構造的微弱衍射峰值消失，大致完成往六方晶的固相變態(tài)。圖8（b）的含Ni的(Cu.Ni)6Sn5中，在25 ℃ ～ 200 ℃的整個范圍內(nèi)衍射峰幾乎沒有變化，都是六方晶。這就是說，由于5 wt%的Ni，CuSn5呈現(xiàn)高溫穩(wěn)定相的六方晶而穩(wěn)定化。這個結論很重要，不一定所有不含Ni的Cu6Sn5在焊接中引起固相變態(tài)。這就是說，由于速度論的原因，沒有達到潛在熱平衡的六方晶的Cu6Sn5在焊接以后還殘留一定的比例，就像拖著“定時炸彈”一樣，在電子電路使用中溫度上升時有引起變態(tài)的危險性。

圖7 120℃的x射線衍射峰值（2＊的范圍15 ℃ ～ 30℃）

圖8 25 ℃ ～ 200 ℃的各種溫度下x射線衍射峰值（2＊范圍15 ℃ ～ 25 ℃）

4 焊料接合界面的龜裂與Cu6Sn5金屬間化合物的相變態(tài)的關聯(lián)性

如果根據(jù)Laurila等關于無鉛焊料接合部的金屬間化合物的評論，采用通常焊接工程的焊料合金的凝速度非常快，Cu6Sn5在室溫下以六方晶“凍結”，來不及引起從六方晶到單斜晶的相變態(tài)。因此Cu6Sn5僅限于室溫下的存在，還如室溫下準穩(wěn)定相的六方晶那樣。然而關于Cu6Sn5的相變態(tài)的速度的數(shù)據(jù)是完全沒有的，預測時沒有可靠的科學根據(jù)。圖9表示了根據(jù)不含Ni的Cu6Sn5的XRD解析結果導出的六方晶Cu6Sn5的體積率（（六方晶）/（六方晶＋單斜晶））的溫度依存性。由圖9可知，25℃時估計有80～90v01v01%的Cu6Sn5被“凍結”成六方晶的高溫相。這就是說，與焊接時的冷卻速度比較冷卻速度慢（0.5 ℃/s）的試料制備條件下，在溫室時還有大部分的Cu6Sn5仍然保存著六方晶結晶構造。但是如果溫度一旦上升到120 ℃，在短時間內(nèi)（實驗條件下76 min）就會表現(xiàn)出在120 ℃下單斜晶穩(wěn)定相的相變態(tài)，如圖9所示，120 ℃的溫度條件是許多電子電路在經(jīng)驗上被認可的溫度。在實際的焊接中，在焊接以后的室溫下Cu6Sn5的大部分具有高溫穩(wěn)定相（室溫準穩(wěn)定相）的六方晶結晶構造，乍一看似乎沒有什么焊接問題。但是一旦電子電路開始使用，如果由于外部因素或者電流使溫度上升，在短時間內(nèi)它的結晶構造就會從六方晶轉(zhuǎn)變成在那種溫度下穩(wěn)定相的單斜晶的相變態(tài)，這就是表現(xiàn)出上節(jié)所述的“定時炸彈”的根據(jù)。如果溫度再上升，在190 ℃溫度下開始引起從單斜晶到六方晶的相變態(tài)，在200 ℃溫度下幾乎都是六方晶。這種結果與采用示差熱分析（DSC）1～5 ℃/min的升溫條件的結果一致。通常的電子電路中雖然不會暴露與200 ℃左右的高溫下，但是如果采用高溫焊料等條件萬一超過那樣的溫度，那未伴隨著必然的體積收縮而產(chǎn)生從單斜晶到六方晶的相變態(tài)。

圖9 不含Ni的Cu6Sn5試料的六方晶體積率（（六方晶）／（六方晶＋單斜晶））的溫度依存性

5 結語

Sn-Cu系無鉛焊料中添加微量的Ni可以成功的抑制Sn-Cu系無鉛焊料與Cu基板的接合界面上形成的Cu6Sn5金屬間化合物中的龜裂。根據(jù)采用同步加速器輻射光的x射線衍射實驗，含Ni的（Cu.Ni）6Sn5高溫相可以使結晶構造穩(wěn)定化。由于高溫相的穩(wěn)定化，可以避免伴隨著相變態(tài)的186 ℃引起的體積膨脹以及由此引起的內(nèi)部應力的發(fā)生，從而可以抑制含Ni的（Cu.Ni）6Sn5金屬間化合物中的龜裂。

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