胡棟虎 賀蘊(yùn)秋李林江 尹 婷 季伶俐 李一鳴

(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

不同晶型WO3·0.33H2O的結(jié)構(gòu)及性能

胡棟虎 賀蘊(yùn)秋＊李林江 尹 婷 季伶俐 李一鳴

(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

以Na2WO4·2H2O為主要原料，采用液相法(80℃)和離子交換-水熱法(150℃)分別制備了六方WO3·0.33H2O和以正交相為主的混合晶型WO3·0.33H2O。通過(guò)對(duì)2種晶型WO3·0.33H2O材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(FE-SEM)、紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)和循環(huán)伏安測(cè)試，表征了產(chǎn)物的晶相和結(jié)構(gòu)等。正交WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)中由于相鄰鎢氧八面體層的相互位移而形成空隙，六方WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)中沒(méi)有位移則形成孔道；正交WO3·0.33H2O具有比六方WO3·0.33H2O更短鍵長(zhǎng)的W=O和更負(fù)的導(dǎo)帶位置。紫外-可見(jiàn)透射光譜研究表明，六方WO3·0.33H2O具有更明顯的電致變色效應(yīng)，可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中的孔道使H+易擴(kuò)散使六方WO3·0.33H2O更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光催化性能研究表明，正交WO3·0.33H2O具有更負(fù)的導(dǎo)帶位置，價(jià)帶電子躍遷后易于向電子受體轉(zhuǎn)移，抑制了電子和空穴的復(fù)合，使得混合晶型WO3·0.33H2O的紫外光光催化能力相對(duì)六方WO3·0.33H2O更強(qiáng)。

六方WO3·0.33H2O；正交WO3·0.33H2O；電致變色；光催化

納米半導(dǎo)體光催化材料具有高效率、低能耗及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境治理(尤其是污水處理)上備受關(guān)注[1-2]。目前除研究較多的TiO2[3-4]外，WO3體系材料由于其特有的光致變色[5-6]、電致變色[7-10]、氣敏性[11-12]、濕敏性[13]和光催化[14-17]等性能，也越來(lái)越成為研究的熱點(diǎn)。

WO3作為一種n型半導(dǎo)體材料，WO3的禁帶寬度為 2.8 eV，與 TiO2(3.2 eV)相比，更具備光催化性能的潛力。但根據(jù)能帶理論，只有當(dāng)光催化劑的導(dǎo)帶位置高于H+/H2氧化還原電位，且價(jià)帶位置低于O2/H2O氧化還原電位時(shí)，材料才具有光催化性能。WO3的導(dǎo)帶位置低于H+/H2氧化還原電位，因而不具備光催化性能。目前對(duì)WO3光催化性能的研究主要集中于對(duì)WO3進(jìn)行離子摻雜[18-19]、半導(dǎo)體復(fù)合修飾[20-21]等，通過(guò)改變WO3的能帶結(jié)構(gòu)和抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合等來(lái)提高WO3系材料的光催化能力，而對(duì)WO3的結(jié)晶水合物(尤其是WO3·0.33H2O)光催化性能的研究卻不多[22]。

實(shí)際上，關(guān)于WO3·0.33H2O的制備方法和結(jié)構(gòu)已有不少研究和探索[22-31]。WO3·0.33H2O 存在兩種晶型：正交 WO3·0.33H2O 和六方 WO3·0.33H2O。Zhou Liang 等[23]采用水熱法制備出正交 WO3·0.33H2O，探討了水熱溫度、H2O2的量和前驅(qū)物濃度等因素對(duì)產(chǎn)物物相和形貌的影響，同時(shí)對(duì)正交WO3·0.33H2O的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。Pfeifer等[24]通過(guò)衍射和紅外等方法對(duì)正交WO3·0.33H2O的制備進(jìn)行了詳細(xì)的研究，指出Na的含量低于160 mg·kg-1時(shí)產(chǎn)物中含有WO3·H2O，高于 160 mg·kg-1時(shí)產(chǎn)物為正交 WO3·0.33H2O，Na 含量的增加有利于穩(wěn)定正交 WO3·0.33H2O 晶相。

但目前很多關(guān)于WO3·0.33H2O的研究并未對(duì)六方 WO3·0.33H2O 和正交 WO3·0.33H2O 進(jìn)行區(qū)分，及對(duì)二者結(jié)構(gòu)和性能上的異同進(jìn)行研究[22-31]。葉愛(ài)玲等[22]以鎢粉和H2O2為反應(yīng)物質(zhì)，液相法制備出六方和正交混合晶型的WO3·0.33H2O納米材料，發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)異的紫外光光催化性能和良好的可見(jiàn)光光催化能力，同時(shí)具有光致變色效應(yīng)，并對(duì)WO3、WO3·H2O 和 WO3·0.33H2O 的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，指出WO3·0.33H2O更負(fù)的導(dǎo)帶位置是其具有優(yōu)異光催化性能的原因。

本工作采用不同方法制備了六方WO3·0.33H2O及以正交為主要晶相的六方和正交混合晶型WO3·0.33H2O，著重研究?jī)煞N不同晶型 WO3·0.33H2O 電致變色和光催化性能的差異，并通過(guò)FTIR、XPS和循環(huán)伏安等測(cè)試探討導(dǎo)致這些性能差異的結(jié)構(gòu)原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

使用的試劑均購(gòu)自上海國(guó)藥試劑有限公司，其中鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)和鹽酸均為分析純，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為732型 (Na型)，溶劑為本實(shí)驗(yàn)室自制高純水(ρ=17 MΩ·cm)。文中液相法制備的 WO3·0.33H2O 記為 H-WO3·0.33H2O，離子交換-水熱法制備的 WO3·0.33H2O 記作 O-WO3·0.33H2O。

1.1.1 H-WO3·0.33H2O納米粉體及其薄膜材料的制備

以Na2WO4·2H2O和鹽酸為反應(yīng)物質(zhì)，在80℃水浴中反應(yīng)1 h，生成淡黃色懸濁液H2WO4·nH2O(pH≈0.5)，真空抽濾洗滌數(shù)次，80℃干燥后得到HWO3·0.33H2O納米粉體。將抽濾后所得到的濕粉體用高純水稀釋，超聲得到均勻的溶膠，然后在潔凈ITO(Indium Tin Oxides，銦錫金屬氧化物)玻璃上旋涂鍍膜，在一定溫度下烘干得到牢固的H-WO3·0.33H2O 薄膜材料。

1.1.2 O-WO3·0.33H2O納米粉體及其薄膜材料的制備

實(shí)驗(yàn)以 0.2 mol·L-1Na2WO4溶液通過(guò)裝有經(jīng)處理的離子交換樹(shù)脂的交換柱中，得黃色鎢酸溶膠H2WO4·nH2O(pH≈1.5)，將鎢酸溶膠注入反應(yīng)釜中，然后將潔凈的ITO玻璃浸沒(méi)于溶膠，150℃水熱反應(yīng)3 h，反應(yīng)生成的白色懸濁液真空抽濾清洗數(shù)次，80℃干燥后得到O-WO3·0.33H2O納米粉體，同時(shí)得到均勻牢固的O-WO3·0.33H2O薄膜材料。

六方和正交WO3·0.33H2O均由離子交換產(chǎn)物H2WO4·nH2O進(jìn)一步反應(yīng)而得，其化學(xué)反應(yīng)可歸納如下：

1.2 樣品表征

采用日本理學(xué)公司D/max-rB XRD分析儀測(cè)試樣品的晶相和晶型,衍射源為銅靶(Cu Kα,λ=0.15418 nm)，電流為60 mA，電壓為40 kV，采用石墨單色器和閃爍計(jì)數(shù)器，掃描速度為10°·min-1，掃描范圍為5°～70°；以UV-22501PC紫外可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)試六方 WO3·0.33H2O 和正交 WO3·0.33H2O 薄膜樣品變色前后在紫外可見(jiàn)光波段的吸收譜圖，測(cè)試范圍為200～800 nm；采用Philips公司Quantum Esca型XPS儀測(cè)定六方WO3·0.33H2O和正交 WO3·0.33H2O材料中W4f的電子結(jié)合能，采用條件為鋁/鎂靶(14.0 kV,250 W)；以 LK98BⅡ型電化學(xué)工作站測(cè)定薄膜樣品的循環(huán)伏安曲線，并計(jì)算六方WO3·0.33H2O 和正交 WO3·0.33H2O 的氧化還原電位；樣品分子結(jié)構(gòu)表征采用德國(guó)布魯克公司EQUINOX-55型紅外光譜分析儀(FTIR)，分辨率為 0.433 cm-1，測(cè)試范圍為4000～400 cm-1；采用LS230型激光粒度分析儀(LPAS)研究粉體樣品的顆粒粒徑分布；采用S4800型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌，電壓為10 kV。

1.3 光催化性能測(cè)試

樣品的光催化性能測(cè)試采用20 mg·L-1的甲基橙溶液作為目標(biāo)降解物，取50 mg粉末樣品與50 mL甲基橙溶液混合均勻，用2×125 W紫外光汞燈照射，每隔30 min取樣一次，離洗數(shù)次后取上層清液測(cè)試透過(guò)率Ti(λ=483 nm)，根據(jù)公式Ai=2-lgTi將Ti轉(zhuǎn)換為吸光度Ai后代入以下公式計(jì)算甲基橙的降解率：

Di=(A0-Ai)/A0

(其中A0為光照前甲基橙在483 nm處的吸光度)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為2種材料的XRD圖。從圖中可以看出，液相法和離子交換-水熱法制備的材料均為WO3·0.33H2O(PDF No.350270、351001)。圖 1(a)液相法制備的 WO3·0.33H2O的晶型為六方 WO3·0.33H2O(▲)；圖1(b)顯示離子交換-水熱法制備的材料在 2θ=18.02°、37.58°、51.92°、53.56°和 58.8°處出現(xiàn)正交 WO3·0.33H2O 的特征峰(◆)，而 2θ=63.32°處的衍射峰則為六方WO3·0.33H2O的特征峰，除上述特征峰外，其余衍射峰的 2θ值(★)中，正交 WO3·0.33H2O和六方WO3·0.33H2O對(duì)應(yīng)的2θ值極為相近，因此這些衍射峰應(yīng)為六方WO3·0.33H2O和正交WO3·0.33H2O衍射峰的重疊，因此水熱法制備的WO3·0.33H2O 是六方 WO3·0.33H2O 和正交 WO3·0.33H2O的混合晶相。也就是說(shuō)，液相(常壓)條件下形成純六方WO3·0.33H2O晶相，而離子交換-水熱法有利于生成正交WO3·0.33H2O。經(jīng)計(jì)算O-WO3·0.33H2O 中正交 WO3·0.33H2O 與六方 WO3·0.33H2O的含量比例約為6.7∶1，即混合晶體中大多數(shù)為正交WO3·0.33H2O。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著水熱反應(yīng)溫度升高、時(shí)間延長(zhǎng)和前驅(qū)物濃度增加等，O-WO3·0.33H2O中正交WO3·0.33H2O的含量逐漸增大，但仍含有部分六方WO3·0.33H2O，同時(shí)不利于產(chǎn)物性能的提高，論文給出的是光催化性能最強(qiáng)的O-WO3·0.33H2O。

圖1 H-WO3·0.33H2O(a)和 O-WO3·0.33H2O(b)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of H-WO3·0.33H2O(a)and O-WO3·0.33H2O(b)samples

WO3·0.33H2O晶體結(jié)構(gòu)中含有2種鎢氧八面體[23,30]，一種只含有6個(gè)W-O單鍵，如圖2(a)，記作TypeⅠ；另一種除含有4個(gè)W-O單鍵外，其余2個(gè)氧原子分別與鎢形成較短的W=O和較長(zhǎng)的WOH2，即鎢處于一個(gè)非對(duì)稱的八面體中心，如圖2(b)，記作TypeⅡ；圖2(c)和(d)中以四邊形表示各層鎢氧八面體的連接方式，實(shí)線箭頭標(biāo)記為TypeⅠ型鎢氧八面體，虛線箭頭表示TypeⅡ型鎢氧八面體，2種鎢氧八面體相互共頂連接形成鎢氧八面體層，相鄰鎢氧八面體層間則通過(guò)TypeⅠ型共頂連接，而TypeⅡ中W=O和W-OH2不參與共頂。由PDF No.350270、351001可知，正交WO3·0.33H2O的晶格參數(shù)為：a=0.736 nm、b=1.251 nm、c=0.770 nm，而六方 WO3·0.33H2O為：a=0.729 nm、b=0.729 nm、c=0.388 nm，比較可得六方WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)中晶格參數(shù)b和c約為正交 WO3·0.33H2O的1/2。比較圖 2(c)和(d)可以看出，(c)中正交WO3·0.33H2O不同鎢氧八面體層沿[010]方向相互位移b/2[22,29]，而 (d)中六方WO3·0.33H2O在[010]方向上沒(méi)有位移。這樣六方WO3·0.33H2O在c軸方向上形成孔道，而正交WO3·0.33H2O由于位移沒(méi)有孔道，只能形成空隙。

圖2 正交 WO3·0.33H2O(c)和六方 WO3·0.33H2O(d)的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of orthorhombic WO3·0.33H2O(c)and hexagonal WO3·0.33H2O(d)samples

O-WO3·0.33H2O 和 H-WO3·0.33H2O 薄膜材料的制備條件與二者粉體材料相同。圖3中掃描電鏡照片顯示 O-WO3·0.33H2O晶粒呈塊狀，H-WO3·0.33H2O中除桿狀晶粒外，還含有更微小的粒狀晶粒；O-WO3·0.33H2O 晶 粒的平均尺寸約為 50～100 nm，而H-WO3·0.33H2O中桿狀晶粒約為25 nm。

2.2 FTIR分析

比較圖4中O-WO3·0.33H2O 和 H-WO3·0.33H2O的紅外光譜，可知二者在波數(shù)約為1 600 cm-1處存在O-H的彎曲振動(dòng)峰，而締合-OH特征峰分別在3494和3435 cm-1位置，由于二者均含有結(jié)構(gòu)水，并可能含有吸附水，因此-OH的吸收峰可能是吸附水和結(jié)構(gòu)水共同作用引起的；O-WO3·0.33H2O在1001 cm-1處有明顯的W=O伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)955 cm-1處的微弱吸收峰也歸于O-WO3·0.33H2O中W=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，這與文獻(xiàn)[30-31]中描述相吻合，而H-WO3·0.33H2O在W=O的振動(dòng)波數(shù)范圍沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明純六方WO3·0.33H2O的紅外光譜中沒(méi)有W=O振動(dòng)吸收峰，O-WO3·0.33H2O中 W=O振動(dòng)吸收峰是由于正交 WO3·0.33H2O 引起的；從 O-WO3·0.33H2O 的紅外光譜中可以看出，710和881 cm-1處均出現(xiàn)O-W-O伸縮振動(dòng)吸收峰，而H-WO3·0.33H2O中O-W-O伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在822 cm-1的位置。根據(jù)圖2(c)和(d)，正交WO3·0.33H2O的結(jié)構(gòu)中相鄰鎢氧八面體層沿[010]方向相互位移 b/2，而六方 WO3·0.33H2O 沒(méi)有位移。我們認(rèn)為，對(duì)于六方 WO3·0.33H2O，上層鎢氧八面體層中TypeⅡ型鎢氧八面體的W=O與下層相鄰鎢氧八面體層中TypeⅡ型鎢氧八面體的W-OH2之間可能形成氫鍵，導(dǎo)致W=O鍵長(zhǎng)增大，使其在紅外光譜中沒(méi)有出現(xiàn)W=O振動(dòng)吸收峰；而正交WO3·0.33H2O由于相鄰層之間的相互位移，上層TypeⅡ型鎢氧八面體的W=O和相鄰下層中TypeⅡ型鎢氧八面體的W-OH2之間不能形成氫鍵，使得W=O鍵長(zhǎng)較六方WO3·0.33H2O短，這樣在紅外光譜中能觀察到明顯的W=O振動(dòng)吸收峰。

圖4 O-WO3.0.33H2O(a)和 H-WO3·0.33H2O(b)的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of O-WO3·0.33H2O(a)and H-WO3.0.33H2O(b)samples

2.3 XPS分析

圖5(a)、(b)分別為 H-WO3·0.33H2O 和 O-WO3·0.33H2O的W4f XPS 圖譜。(a)中 H-WO3·0.33H2O 的W4f峰擬合后得到 35.4 eV的W4f7/2峰和 37.4 eV的 W4f5/2峰，(b)中 O-WO3·0.33H2O的W4f峰擬合后得到 35.5 eV的W4f7/2峰和 37.5 eV的W4f5/2峰，可以得出O-WO3·0.33H2O中W6+的電子結(jié)合能相對(duì)于H-WO3·0.33H2O 有所增加。由于 O-WO3·0.33H2O為以正交WO3·0.33H2O為主的混合晶體，而H-WO3·0.33H2O為純六方 WO3·0.33H2O，表明 O-WO3·0.33H2O電子結(jié)合能的增加是正交WO3·0.33H2O引起的，可以推測(cè)正交WO3·0.33H2O的費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于六方WO3·0.33H2O更高。

圖5 H-WO3·0.33H2O(a)和 O-WO3·0.33H2O(b)W4f XPS 圖譜Fig.5 W4f XPS spectra of H-WO3·0.33H2O(a)and O-WO3·0.33H2O(b)

2.4 循環(huán)伏安分析

為探索 O-WO3·0.33H2O 和 H-WO3·0.33H2O 性能的差異，需要研究二者外層電子能帶結(jié)構(gòu)的差異，論文采用電化學(xué)工作站測(cè)量二者的循環(huán)伏安曲線，確定各自發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電位。實(shí)驗(yàn)以飽和甘汞電極為參比電極，表面鍍有樣品薄膜的ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片為對(duì)電極，分別以濃度為0.5、1.0、2.0 mol·L-1的 HCl溶液作為電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，并設(shè)定電值流為正時(shí)屬于還原電流。循環(huán)伏安曲線如圖5所示。

圖6中(a)、(c)、(e)分別是電解質(zhì)溶液濃度為0.5、1.0 和 2.0 mol·L-1時(shí) H-WO3·0.33H2O 的循環(huán)伏安曲線；(b)、(d)、(f)分別是溶液濃度為 0.5、1.0 和 2.0 mol·L-1時(shí)O-WO3·0.33H2O的循環(huán)伏安曲線。

圖6 不同電解質(zhì)濃度時(shí) H-WO3·0.33H2O(a、c、e)和O-WO3·0.33H2O(b、d、f)的循環(huán)伏安曲線(vs.SCE)Fig.6 Cyclic voltammograms of H-WO3·0.33H2O(a、c、e)and O-WO3·0.33H2O(b、d、f)in different concentration solution(vs.SCE)

圖6中當(dāng)電流為正時(shí)產(chǎn)生陰極電流，WO3·0.33H2O膜電極被還原；當(dāng)電流為負(fù)時(shí)產(chǎn)生陽(yáng)極電流，WO3·0.33H2O膜電極被氧化。產(chǎn)生陰極電流時(shí)WO3·0.33H2O膜電極上發(fā)生了如式(2)反應(yīng)，電解質(zhì)中H+進(jìn)入WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)，同時(shí)W6+獲得電子被還原；產(chǎn)生陽(yáng)極電流時(shí)膜電極上發(fā)生式(3)的逆反應(yīng)，如式(3)，W5+失去電子而被氧化。

從圖6中可以看出，H-WO3·0.33H2O還原峰的面積比 O-WO3·0.33H2O 大；同時(shí) H-WO3·0.33H2O 具有2個(gè)氧化峰，而O-WO3·0.33H2O只有一個(gè)氧化峰，這可能是因?yàn)镠-WO3·0.33H2O中W6+還原為W5+后，部分 W5+繼續(xù)還原為 W4+，而 O-WO3·0.33H2O 中W6+只得到了一個(gè)電子變?yōu)閃5+。

圖7 H-WO3·0.33H2O(a)和 O-WO3·0.33H2O(b)標(biāo)準(zhǔn)電位隨溶液濃度變化曲線Fig.7 Standard potential of H-WO3·0.33H2O(a)and O-WO3·0.33H2O(b)as a function of concentration

零電流處為WO3·0.33H2O(vs.SCE)的平帶電位，換算成標(biāo)準(zhǔn)平帶電位如圖7所示。由圖7可知，HWO3·0.33H2O 和 O-WO3·0.33H2O 的平帶電位均為負(fù)值，隨著電解質(zhì)溶液濃度的增大，二者的標(biāo)準(zhǔn)電位向更負(fù)方向變化；相同濃度時(shí)O-WO3·0.33H2O的標(biāo)準(zhǔn)電位較 H-WO3·0.33H2O 更負(fù)；O-WO3·0.33H2O 中主要為正交WO3·0.33H2O，意味著O-WO3·0.33H2O更負(fù)的平帶電位是由正交WO3·0.33H2O引起的。我們認(rèn)為，可能由于六方WO3·0.33H2O在c軸方向上的孔道，有利于H+的擴(kuò)散及六方WO3·0.33H2O的氧化還原反應(yīng)，而正交WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)中只能形成空隙，不利于H+的進(jìn)入，因此正交WO3·0.33H2O發(fā)生氧化還原反應(yīng)所需能量更大。

由此可知，正交WO3·0.33H2O和六方WO3·0.33H2O均具有比H+/H2能級(jí)更負(fù)的導(dǎo)帶電位，并且正交 WO3·0.33H2O的導(dǎo)帶電位比六方 WO3·0.33H2O更負(fù)。

2.5 電致變色性能

在循環(huán)伏安測(cè)試中我們發(fā)現(xiàn)，H-WO3·0.33H2O膜電極被還原時(shí)由無(wú)色變?yōu)樯钏{(lán)色，而后被氧化時(shí)又逐漸變?yōu)闊o(wú)色；相應(yīng)地，O-WO3·0.33H2O膜電極先由無(wú)色變?yōu)榈t棕色，再逐漸退色至無(wú)色。

實(shí)驗(yàn)取電流達(dá)到正的最大值，WO3·0.33H2O膜電極顏色變化最深時(shí)的樣品，測(cè)試其紫外-可見(jiàn)光的吸收情況，如圖8所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，H-WO3·0.33H2O膜變色前后對(duì)紫外-可見(jiàn)光吸收性能有明顯變化。電致變色前，H-WO3·0.33H2O幾乎不吸收可見(jiàn)光，而在變色后材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收有顯著增強(qiáng)。但是O-WO3·0.33H2O膜變色前后對(duì)紫外-可見(jiàn)光的吸收也沒(méi)有明顯的變化。兩種晶型電致變色性能的差異與二者的循環(huán)伏安性能是對(duì)應(yīng)的，均可能源于前述分析中六方 WO3·0.33H2O和正交 WO3·0.33H2O的結(jié)構(gòu)差異。

圖8 H-WO3·0.33H2O(a)和 O-WO3·0.33H2O(b)變色前后的紫外-可見(jiàn)透射光譜Fig.8 UV-Vis transmittance spectra of H-WO3·0.33H2O(a)and O-WO3·0.33H2O(b)films

2.6 光催化性能

圖9中二者光催化結(jié)果表明O-WO3·0.33H2O在紫外光照條件下對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到58%，而H-WO3·0.33H2O 只 有 39%。圖 10為 H-WO3·0.33H2O和O-WO3·0.33H2O粉體材料的顆粒粒徑分布曲線，結(jié)果表明，兩種不同條件下制備的WO3·0.33H2O材料的平均顆粒粒徑均約為130 nm。與掃描電鏡分析相比，O-WO3·0.33H2O的晶粒尺寸與其粉體材料顆粒粒徑分布基本一致，H-WO3·0.33H2O的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于粉體材料顆粒粒徑分布，這可能是由于團(tuán)聚引起的?？梢酝茰y(cè)，二者光催化性能上的差異是由于材料本身結(jié)構(gòu)的不同引起的，而OWO3·0.33H2O較高的光催化性能應(yīng)歸因于正交WO3·0.33H2O。由于正交 WO3·0.33H2O 比六方 WO3·0.33H2O具有鍵長(zhǎng)更短的W=O，而XPS和循環(huán)伏安分析表明，正交WO3·0.33H2O具有更高的費(fèi)米能級(jí)和導(dǎo)帶位置，價(jià)帶上電子躍遷后，在導(dǎo)帶和價(jià)帶上形成電子-空穴對(duì)，價(jià)帶上的空穴具有光催化作用，正交WO3·0.33H2O更負(fù)的導(dǎo)帶位置更易于電子向H+等介質(zhì)的轉(zhuǎn)移，從而利于抑制電子與空穴的復(fù)合，使價(jià)帶上參與光催化作用的空穴相對(duì)較多，使其具有相對(duì)較高的光催化性能。

圖9 O-WO3·0.33H2O(a)和 H-WO3·0.33H2O(b)的紫外光光催化性能曲線Fig.9 Photocatalytic degradation curves of O-WO3·0.33H2O(a)and H-WO3·0.33H2O(b)samples under UV-light irradiation

圖10 H-WO3·0.33H2O(a)和 O-WO3·0.33H2O(b)樣品的顆粒粒徑分布曲線Fig.10 Particle size distribution curves of H-WO3·0.33H2O(a)and O-WO3·0.33H2O(b)samples

3 結(jié) 論

研究了采用不同方法制備的純六方WO3·0.33H2O和以正交相為主的正交-六方混合的WO3·0.33H2O的結(jié)構(gòu)和性能。

六方WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)中的孔道，易于H+的擴(kuò)散，有利于六方WO3·0.33H2O的氧化還原反應(yīng)，從而具有明顯的電致變色效應(yīng)；而正交WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)中無(wú)連通孔道，不利于H+的進(jìn)入，使以正交相為主的WO3·0.33H2O電致變色性能不明顯。

正交WO3·0.33H2O的結(jié)構(gòu)中相鄰鎢氧八面體層沿[010]方向位移b/2，上層中的W=O和相鄰下層中W-OH2之間不能形成氫鍵，而六方WO3·0.33H2O結(jié)構(gòu)中沒(méi)有位移，層間可以形成氫鍵。這一結(jié)構(gòu)差異使正交WO3·0.33H2O保持了鍵長(zhǎng)較短的W=O，其費(fèi)米能級(jí)和導(dǎo)帶位置比六方WO3·0.33H2O更高，因此價(jià)帶上電子躍遷后更易于轉(zhuǎn)移，有利于抑制電子和空穴的復(fù)合，使得以正交相為主的混合晶體WO3·0.33H2O的紫外光光催化活性更高。

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Structure and Properties of WO3·0.33H2O Polymorphs

HU Dong-Hu HE Yun-Qiu＊ LI Lin-Jiang YIN Ting JI Ling-LiLI Yi-Ming
(School of Material Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

Hexagonal WO3·0.33H2O and mixed WO3·0.33H2O(orthorhombic WO3·0.33H2O as the main phase)were synthesized by liquid method (80℃)and by ion-exchange and hydrothermal process(150℃),respectively,using Na2WO4·2H2O as the precursor.The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),Field Emission Scanning Electron Microscopy(FE-SEM),infrared spectra (FTIR),X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)and Cyclic voltommetry.The inter-shifting of adjacent WO6octahedron layers in orthorhombic WO3·0.33H2O produces voids,but ways appear in hexagonal WO3·0.33H2O for no displacement;Orthorhombic WO3·0.33H2O had shorter W=O and more minus conduction band than hexagonal WO3·0.33H2O.UV-Vis transmittance spectra indicate that more distinct electrochromism of hexagonal WO3·0.33H2O may be responsible for easy H+diffusion into the structure and favorable to redox reaction.Photocatalytic property of mixed WO3·0.33H2O is better than hexagonal WO3·0.33H2O,because more minus conduction bands of orthorhombic WO3·0.33H2O are brought about due to easy absorption of electrons from valence band by electron acceptors and recombination restriction of electron-holes.

hexagonal WO3·0.33H2O;orthorhombic WO3·0.33H2O;electrochromism;photocatalytic property

O643.61+3;TQ132.4+1

A

1001-4861(2011)01-0011-08

2010-07-20。收修改稿日期：2010-09-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50672066)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：heyunqiu@mail.#edu.cn，Tel:021-69582117