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        甲基三氧化錸鹵代席夫堿配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

        2011-11-09 12:50:36王春玲張月成丁春浦趙繼全
        無機(jī)化學(xué)學(xué)報 2011年1期

        王春玲 張月成 丁春浦 趙繼全

        (河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300130)

        甲基三氧化錸鹵代席夫堿配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

        王春玲 張月成 丁春浦 趙繼全*

        (河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,天津 300130)

        利用4-氟苯胺、4-氯苯胺與2-吡啶甲醛縮合得到2個席夫堿 (S1,S2),席夫堿與甲基三氧化錸(Ⅶ)反應(yīng)生成相應(yīng)的配合物(1,2)。利用核磁共振波譜、紅外光譜、質(zhì)譜、元素分析和X-射線單晶衍射方法對配合物進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射分析表明,配合物 1 晶體屬于三斜晶系,空間群 P1,a=0.78365(16)nm,b=0.84497(17)nm,c=1.0042(2)nm,β=76.62(3)°,V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g·cm-3,F(xiàn)(000)=424,最終偏離因子R1=0.0228,wR2=0.0586。 配合物2晶體屬于單斜晶系,空間群P21/n,a=0.95360(8)nm,b=1.41070(17)nm,c=1.07090(10)nm,β=108.188(6)°,V=1.3686(2)nm3,Mr=465.90,Z=4,Dc=2.261 g·cm-3,F(xiàn)(000)=880,最終偏離因子R1=0.0315,wR2=0.0615。配合物1和2都具有不規(guī)則八面體構(gòu)型。

        甲基三氧化錸(Ⅶ)配合物;鹵代席夫堿;晶體結(jié)構(gòu)

        甲基三氧化錸(MTO)是一種優(yōu)良的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化劑[1],它對各種結(jié)構(gòu)的烯烴的環(huán)氧化(如環(huán)己烯、苯乙烯、1-辛烯等)都具有催化活性[2],而且以30%H2O2為氧化劑,副產(chǎn)物為水,不污染環(huán)境。但是,由于甲基三氧化錸本身的路易斯酸性,在環(huán)氧化過程中導(dǎo)致環(huán)氧化產(chǎn)物開環(huán),造成環(huán)氧化物選擇性降低,MTO與路易斯堿配位形成配合物在一定程度上可以克服上述缺點[3-7]。目前,許多以吡啶衍生物[8]、苯胺[4]或席夫堿[9]為配體的MTO單齒配合物的晶體結(jié)構(gòu)已見報道,為獲得MTO配合物結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系提供了直觀的信息。相對而言,MTO雙齒配合物則報道較少[10-12],其中首個晶體結(jié)構(gòu)由Paula Ferreira[10]等于2001年報道。為進(jìn)一步確定配體結(jié)構(gòu)對配合物結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)而了解配合物結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系,我們以4-氟苯胺和4-氯苯胺分別與2-吡啶甲醛縮合得到的2個席夫堿為配體,與MTO生成配合物,對它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

        1 實驗部分

        1.1 主要試劑與儀器

        2-吡啶甲醛(A.R.)和甲基三氧化錸(MTO)購自阿法埃莎天津化學(xué)有限公司;甲醇(A.R.)購自天津科銳思精細(xì)化工有限公司,使用前進(jìn)行無水處理;其余試劑(A.R.)均購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上?;瘜W(xué)試劑公司。

        核磁共振氫譜采用德國Bruker AC-P 400型核磁共振波譜儀測定,以氘代二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo);紅外光譜采用Bruker Vector 22型傅立葉變換紅外光譜儀測定,KBr壓片;質(zhì)譜采用英國VG ZAB-HS型高分辨有機(jī)磁式質(zhì)譜儀測定;元素分析采用德國Elementar vario EL型元素分析儀測得;晶體結(jié)構(gòu)采用日本Rigaku Saturn CCD型X-單晶衍射儀測定,用石墨單色化的Mo Kα作為入射輻射。

        1.2 席夫堿的合成

        2-吡啶甲醛分別與4-氟苯胺和4-氯苯胺縮合得到雙氮席夫堿配體S1、S2。合成方法參考文獻(xiàn)[11](Scheme 1)。

        S1(X=F),S2(X=Cl)Scheme 1 Synthesis of Schiff-base

        S1:淺黃色固體,產(chǎn)率 87%,m.p.50~51.5 ℃;1H NMR(d6-DMSO,ppm):7.26~7.30(m,2H,PhH),7.42~7.45(m,2H,PhH),7.53~7.56(m,1H,PyH),7.95~7.99(m,1H,PyH),8.14~8.16(d,J=8.0 Hz,1H,PyH),8.61(s,1H,HC=N),8.72~8.74(d,J=4.8 Hz,1H,PyH)。IR(KBr,cm-1):1627,1582。

        S2:淺黃色固體,產(chǎn)率 80%,m.p.65~65.6 ℃;1H NMR(d6-DMSO,ppm):7.37~7.40(m,2H,PhH),7.49~7.52(t,2H,PhH),7.54~7.57(m,1H,PyH),7.95~7.99(t,1H,PyH),8.15~8.17(d,J=8.0 Hz,1H,PyH),8.60(s,1H,HC=N),8.73 ~8.74(d,J=4.8 Hz,1H,PyH)。 IR(KBr,cm-1):1625,1587。

        1.3 配合物的合成

        將 0.0801 g(0.4 mmol)S1 溶于 3 mL 無水甲醇,再加入 0.0997 g(0.4 mmol)甲基三氧化錸,室溫攪拌10 min,有亮黃色固體生成,過濾,無水甲醇洗滌濾餅,真空干燥,得配合物1。與之類似合成配合物2。

        在西林瓶中用新生成的配合物配制飽和的甲醇溶液,1~2℃靜置3~4 d,待甲醇緩慢揮發(fā)可得供測試用的規(guī)則晶體。

        配合物 1:亮黃色固體,產(chǎn)率 80%;m.p.101 ℃(分解);1H NMR(d6-DMSO,ppm):1.89(s,3H,ReCH3),7.26~7.30(m,2H,PhH),7.42~7.45(m,2H,PhH),7.53~7.56(m,1H,PyH),7.95 ~7.99(m,1H,PyH),8.14~8.16(d,1H,PyH),8.61(s,1H,HC=N),8.72 ~8.74(m,1H,PyH);IR(KBr,cm-1):1623,1594,944,908;MS(ESI):m/z 201.1[M+-MTO];配合物 C13H12FN2O3Re 元素分析結(jié)果 (括號內(nèi)為計算值,%):C 34.92(34.74);H 2.68(2.69);N 6.24(6.23)。

        配合物 2:亮黃色固體,產(chǎn)率 80%;m.p.112 ℃(分解);1H NMR(d6-DMSO,ppm):1.89(s,3H,ReCH3),7.37~7.40(m,2H,PhH),7.48~7.52(m,2H,PhH),7.54~7.57(m,1H,PyH),7.95~8.00(m,1H,PyH),8.15~8.17(m,1H,PyH),8.61(s,1H,HC=N),8.72~8.73(m,1H,PyH);IR(KBr,cm-1):1628,1592,945,915;MS(ESI):m/z 217.0[M+-MTO];配合物 C13H12ClN2O3Re 元素分析結(jié)果(括號內(nèi)為計算值,%):C 33.34(33.51);H,2.84(2.60);N 6.07(6.01)。

        1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定

        配合物1和2的單晶均采用日本Rigaku Saturn CCD單晶衍射儀收集數(shù)據(jù),用經(jīng)過石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071073 nm),以 φ-ω 掃描方式收集一定θ范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)。

        配合物 1 選取大小為 0.18 mm×0.16 mm×0.10 mm的單晶用于X-射線衍射分析,在2.46°≤θ≤25.02°范圍內(nèi)收集4444個衍射數(shù)據(jù),其中含2201個獨立衍射數(shù)據(jù)(Rint=0.0285),I>2σ(I)的可觀測衍射2066 個。配合物 2 選取大小為 0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm 的單晶用于 X-射線衍射分析,在 2.47°≤θ≤37.68°范圍內(nèi)收集27 223個衍射數(shù)據(jù),其中含7 030 個獨立衍射數(shù)據(jù)(Rint=0.063 2),I>2σ(I)的可觀測衍射5462個。

        晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序由直接法解出。用理論加氫法獲得氫原子在晶胞中的位置。用SHELXL-97程序?qū)λ蟹菤湓拥淖鴺?biāo)及其各向異性參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。表1給出配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

        CCDC:797928,1;797929,2。

        表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complexes

        2 結(jié)果與討論

        配合物1和2的分子結(jié)構(gòu)分別見圖1和圖2。1和2部分鍵長鍵角列于表2。配合物1晶體屬于三斜晶系,空間群 P1,a=0.783 65(16)nm,b=0.844 97(17)nm,c=1.004 2(2)nm,β=76.62(3)°,V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g·cm-3,F(000)=424,最終偏離因子 R1=0.0228,wR2=0.0586。

        從圖可以看出配合物1中席夫堿的2個氮原子同時與MTO配位生成了雙齒配合物。配合物中以N1為中心的鍵角C1-N1-Re1,C5-N1-Re1和C1-N1-C5之和為360°,可見Re1與吡啶環(huán)在同一平面內(nèi)。同樣分別以C5、C6為中心的各鍵角之和也均為360°,說明吡啶環(huán)、亞胺雙鍵和錸原子共同組成了一個平面。

        圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)(橢球幾率為30%)Fig.1 Molecular structure of the complex 1(with thermal ellipsoids at 30%probability)

        圖2 配合物2的分子結(jié)構(gòu)(橢球幾率為30%)Fig.2 Molecular structure of the complex 2(with thermal ellipsoids at 30%probability)

        C13、O1分別分布在吡啶環(huán)兩側(cè),C13-Re1-N2、C13-Re1-N1、O1-Re1-N2和O1-Re1-N1鍵角分別為75.05°、75.26°、78.46°和 81.08°,可見 C13-Re1、O1-Re1鍵與吡啶環(huán)并不垂直。因此與大多數(shù)MTO雙齒配合物構(gòu)型類似[10,12],配合物1中的甲基、3個氧原子以及配體的2個氮原子與Re共同構(gòu)成不規(guī)則的八面體構(gòu)型。

        配合物2晶體屬于單斜晶系,空間群P21/n,a=0.95360(8)nm,b=1.41070(17)nm,c=1.07090(10)nm,β=108.188(6)°,V=1.368 6(2)nm3,Mr=465.90,Z=4,Dc=2.261 g·cm-3,F(xiàn)(000)=880,最終偏離因子 R1=0.0315,wR2=0.0615。

        整體來看配合物2與1相似,二者都是雙齒配合物,但配合物1、2的不同之處是雙齒配體與錸原子配位的構(gòu)型相反。與文獻(xiàn)中報道的其它單齒或雙齒配合物存在構(gòu)型異構(gòu)體的現(xiàn)象相似[4,9]。

        配合物1和2中亞胺鍵上氮原子與錸原子配位鍵(N2-Re1)鍵長分別是 0.2339 和 0.2310 nm。我們已報道溴代席夫堿和甲基三氧化錸配合物的晶體結(jié)構(gòu),對應(yīng)的N2-Re1鍵長為0.2308 nm[11]。三者相比發(fā)現(xiàn),配體隨鹵原子由F→Cl→Br,N2-Re1鍵長越來越短,亞胺鍵與錸的配位強(qiáng)度越來越強(qiáng),或者說配體上吸電子基可減弱N原子與Re的配位強(qiáng)度。因此可以預(yù)期,當(dāng)以這些配合物為催化劑用于30%的H2O2環(huán)氧化烯烴的催化反應(yīng)時,其對環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性的提高程度由F→Cl→Br依次增強(qiáng)。

        綜合配合物的晶體數(shù)據(jù),Re1-N2鍵長在0.231~0.234 nm 之間,Re1-N1 鍵長在 0.226~0.229 nm之間,前者鍵長較長,說明吡啶環(huán)上的氮與錸之間的相互作用強(qiáng)于亞胺鍵上的氮。而以叔丁基吡啶為配體的甲基三氧化錸單齒配合物中相應(yīng)的鍵長約為0.240 5(4)nm[8],比這里鹵代席夫堿甲基三氧化錸配合物中Re1-N1的鍵長要長,甚至比Re1-N2鍵長值還大,說明二齒配合物中2個氮原子與錸共同配位有相互促進(jìn)的作用,吡啶環(huán)和亞胺鍵上氮的配位能力均比單齒配位時強(qiáng)。此外文獻(xiàn)中報道[13]聯(lián)吡啶類配體和氧化錸的二齒配合物中Re-N鍵長約為0.222~0.224 nm,比這里的鹵代雙氮席夫堿甲基三氧化錸配合物中相應(yīng)的鍵長略短,說明甲基三氧化錸與鹵代雙氮席夫堿類配體的相互作用比與聯(lián)吡啶的作用要弱。

        表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex 1 and 2

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        Synthesis and Crystal Structures of Methyl Trioxide Rhenium Halogenated Schiff-Bases Complexes

        WANG Chun-Ling ZHANG Yue-ChengDING Chun-Pu ZHAO Ji-Quan*
        (School of Chemical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

        Two Schiff-bases were prepared by the condensation of 2-pyridinecarboxaldehyde with 4-fluoroaniline and 4-chloroaniline respectively.The two Schiff-bases as ligands coordinated with methyltrioxorhenium(Ⅶ)to afford the corresponding complexes (1,2)smoothly.The complexes were characterized by NMR,IR,MS,elemental analysis and X-ray diffraction single crystal structure analysis.Crystal structure analysis showed that complex 1 belongs to triclinic,space group P1,a=0.783 65(16)nm,b=0.844 97(17)nm,c=1.004 2(2)nm, β=76.62(3)°,V=0.6350(2)nm3,Mr=449.45,Z=2,Dc=2.351 g·cm-3,F(000)=424 and final R1=0.022 8,wR2=0.058 6,and complex 2 belongs to monoclinic,space group P21/n,a=0.953 60(8)nm,b=1.410 70(17)nm,c=1.070 90(10)nm,β=108.188(6)°,V=1.368 6(2)nm3,Mr=465.90,Z=4,Dc=2.261 g·cm-3,F(000)=880,and final R1=0.0315,wR2=0.0615.It was also showed that both complex 1 and 2 had distorted octahedral geometry.CCDC:797928,1;797929,2.

        methyltrioxorhenium(Ⅶ)complex;halogenated Schiff-base;crystal structure

        O614.7+13

        A

        1001-4861(2011)01-0114-05

        2010-07-05。收修改稿日期:2010-08-20。

        國家自然科學(xué)基金資助項目(No.20776035)。

        *通訊聯(lián)系人。E-mail:zhaojq@hebut.edu.cn,Tel:(022)60202926

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