凌彩珠，寧金成，彭 勃

(1.湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南長沙410082;2.河南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州450005:3.湖南固特邦土木技術(shù)發(fā)展有限公司，湖南長沙410205)

碳纖維片材加固混凝土結(jié)構(gòu)技術(shù)有許多突出特點，例如強度高、質(zhì)量輕、施工方便、碳纖維布形狀可自由裁剪、容易設(shè)計等，因此該項技術(shù)被引進我國雖然只有短短十幾年時間，就已在混凝土結(jié)構(gòu)加固改造領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-3］。碳纖維加固施工中，黏貼膠(又稱浸漬樹脂)的工作性直接影響加固效果。碳纖維維加固用浸漬樹脂的工作性可用黏度和觸變指數(shù)這2個流變參數(shù)來衡量，若黏度太低，觸變性差，則在進行垂直面、仰面施工涂刷時膠液容易流淌，造成缺膠;而黏度過高則容易引起氣泡且不易浸潤碳纖維片材［4］。因此，CECS 146—2003《碳纖維片材加固混凝土結(jié)構(gòu)技術(shù)規(guī)程》、JC/T 166—2004《碳纖維片材加固修復(fù)結(jié)構(gòu)用黏接樹脂》規(guī)定:混合后初黏度4.0 ～20.0 Pa·s;觸變指數(shù) TI≥1.7。

針對碳纖維加固用浸漬樹脂的工作性，筆者研究了膠黏劑體系中3種不同的觸變劑(親水型、疏水型納米氣相二氧化硅和有機膨潤土)的流變特性，并討論了偶聯(lián)劑、固化劑對其流變性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

1)來自中國石化巴陵石化公司的環(huán)氧樹脂(CYD-128)，環(huán)氧當量180 ～190 g/mol。

2)自制改性胺類固化劑［5］，黏度［(23 ±1)℃］為 1.40 Pa·s。

3)F1、F2、F3觸變劑分別表示親水型氣相二氧化硅、疏水型氣相二氧化硅和有機膨潤土。

4)其他:偶聯(lián)劑KH560、環(huán)氧樹脂稀釋劑、消泡劑等。

1.2 樣品制備

各種配方若無特殊說明，其質(zhì)量分數(shù)均以100 g環(huán)氧樹脂為基準。

1)基體環(huán)氧膠液(A膠基液)配方為:m環(huán)氧樹脂∶m稀釋劑∶m偶聯(lián)劑=100 ∶16 ∶0(或2);基體環(huán)氧膠液為牛頓流體，無觸變性，其觸變指數(shù)TI為1，黏度［(23±1)℃］為0.7 Pa·s。

2)A膠為基體環(huán)氧膠液加入各種觸變劑，通過高速研磨分散機分散10 min后再經(jīng)三輥研磨機研磨2遍制得。

3)B膠為改性胺類自制固化劑，其中不含觸變劑。

4)A、B混合膠液黏度測試及試件制作時的配膠重量比例為A∶B=100∶40。

1.3 實驗設(shè)備

實驗采用的儀器設(shè)備主要有NDJ-4旋轉(zhuǎn)黏度計(上海恒平科學(xué)儀器有限公司);高速研磨分散機、三輥研磨機(湖南固特邦土木技術(shù)發(fā)展有限公司);WDW100電子萬能試驗機(中國科學(xué)院長春科新公司試驗儀器研究所)。

1.4 測試方法

1)黏度的測定

參照GB/T 2794—1995《膠黏劑黏度的測定》進行。黏度測試條件為:6 r/min、(23±1)℃。

2)觸變指數(shù)的測定

使用 NDJ-4旋轉(zhuǎn)黏度計，在 6 r/min和60 r/min的條件下，測出膠黏劑黏度η6和η60，觸變指數(shù) TI= η6/η60。

3)鋼-鋼黏結(jié)剪切強度的測定

參照GB/T 7124—2008《膠黏劑拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料)》進行，固化條件為:(23 ±1)℃、7d。

2 結(jié)果與討論

2.1 含不同觸變劑A膠的流變性能

氣相白炭黑是膠黏劑常用的一種觸變增稠劑，其聚集體表面含有多種-OH的集合體(圖1)，它們在液體體系中極易形成均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(氫鍵)(圖2)［6］，這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受機械力(剪切力)作用時會被破壞，液體的黏度下降;當剪切力消除后，三維結(jié)構(gòu)會自行恢復(fù)，液體黏度上升。這種剪切變稀化并與時間相關(guān)的回復(fù)行為就叫做觸變性，觸變性用觸變指數(shù)TI表征，TI值越高觸變性越好，工作性能越理想。

圖1 氣相白炭黑粒子表面的典型基團Fig.1 Typical molecular group on the surface of fumed silica

圖2 氣相白炭黑聚集體之間的氫鍵Fig.2 Hydrogen bond among the fumed silica aggregates

筆者所采用的觸變劑F1為未經(jīng)表面處理的親水型氣相白炭黑，其在環(huán)氧樹脂中具有明顯的增稠及觸變作用。

對比圖3和圖4中儲存0天的數(shù)據(jù)可知，5%F1的摻入可使A膠基液的黏度由0.7Pa·s升高到46.4 Pa·s，觸變指數(shù)由 1 增加到 4.99，具有明顯的增稠、觸變效果。親水型F1在非極性液體中的增稠、觸變效果較為穩(wěn)定［7］，但是在本研究所采用的中、高極性的環(huán)氧膠液中穩(wěn)定性差。從圖3及圖4可以看出，在儲存過程中A膠的黏度和觸變指數(shù)明顯下降，15天時黏度便下降到14.0Pa·s，保持率僅為36.2%;觸變指數(shù)下降到 3.02，保持率僅為58.7%;其后黏度和觸變指數(shù)基本保持不變。

為保證氣相法白炭黑在中高極性環(huán)氧中增稠觸變的穩(wěn)定性，應(yīng)對其表面進行處理的。疏水氣相二氧化硅就是利用有機物與親水氣相二氧化硅的硅羥基反應(yīng)，把有機基團以化學(xué)鍵方式連接到氣相二氧化硅表面，使氣相二氧化硅呈現(xiàn)永久疏水性質(zhì)。從圖3、圖4可以看出:3%疏水氣相二氧化硅F2的摻入可使A膠基液的黏度由0.7Pa·s升高到27.5Pa·s，觸變指數(shù)TI由1增加到3.82，同樣具有明顯的增稠、觸變效果，且在儲存過程中黏度及觸變指數(shù)基本保持不變，僅分別由初始時(1天)的27.5 Pa·s、3.82變化到30 天時的 25.1 Pa·s、3.60。經(jīng)過疏水表面處理后，F(xiàn)2的表面硅羥基數(shù)量大大減少，因此儲存過程中的穩(wěn)定性大大增加。

有機膨潤土的增稠觸變機理與氣相法白炭黑不同，其粉末為附聚的薄層堆，通過高速分散和三輥研磨機研磨，在剪切力的作用下附聚的薄層堆的解附聚，形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，這時膠黏劑黏度增加，且使A膠具有觸變性［8］。從圖3、圖4可以看出:7%有機膨潤土F3的摻入可使A膠基液的黏度由0.7Pa·s升高到20.0Pa·s，觸變指數(shù) TI由1 增加到3.34，其增稠、觸變效果略低于摻3%F2的A膠，但在儲存過程中黏度及觸變指數(shù)同樣基本保持不變，僅分別由初始時(1 天)的20.0 Pa·s、3.34 變化到30 天時的18.7 Pa·s、3.01。有機膨潤土在環(huán)氧 A 膠中黏度和觸變指數(shù)都很穩(wěn)定。

2.2 含偶聯(lián)劑KH560的A膠的流變性能

KH560分子式中環(huán)氧基CH2OCH-與膠黏劑基體樹脂中的有機官能團發(fā)生化學(xué)結(jié)合;-OCH3易水解成硅醇而與無機物質(zhì)(金屬、黏土等)表面的氧化物或羥基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硅氧鍵［9］。因此，硅烷偶聯(lián)劑KH560在無機物和有機物(鋼材和環(huán)氧樹脂)的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質(zhì)完全不同的材料連接在一起，這樣就有效地改善了界面層的膠接強度，提高了黏貼膠的鋼-鋼黏結(jié)剪切強度。表1為含不同觸變劑的A膠與固化劑混合后固化7天的鋼-鋼黏結(jié)抗剪強度試驗結(jié)果。

表1 偶聯(lián)劑KH560對膠黏劑力學(xué)性能的影響Tab.1 Influence of coupling agent KH560 on the adhesive mechanical properties

由表1可知，加入2%KH560可顯著提高黏結(jié)抗剪強度，可使5%F1，3%F2及7%F3的抗剪強度由16.8，19.9，20.2 MPa 分別提高至 26.4，27.2，22.5 MPa，提高幅度分別為 57.1%，36.7%，11.4%。因此可見，在碳纖維黏貼膠中加入偶聯(lián)劑非常有必要。

KH560不僅影響?zhàn)そY(jié)強度，對含觸變劑的A膠的流變性能及儲存穩(wěn)定性也有影響。圖5和圖6分別為含KH560的A膠在儲存過程中黏度和觸變指數(shù)的變化圖。

圖5 儲存過程A膠黏度的變化Fig.5 Change of viscosity in A agent storage process

圖6 儲存過程A膠觸變指數(shù)的變化Fig 6 Change of thixotropic index in A agent storage process

對比圖5和圖3、圖6和圖4，可以看出:在相同的儲存時間下，含3種不同觸變劑A膠的黏度和觸變指數(shù)都較無KH560時有所下降，儲存過程中F2、F3的黏度和觸變指數(shù)穩(wěn)定，跟第1天初始值相比，30天時黏度保持率分別為109.5%、125.0%;觸變指數(shù)分別由3.74、3.41 變化到3.62 和3.27，保持率分別為96.8%、95.9%;說明偶聯(lián)劑 KH560對 F2、F3這兩種觸變劑的儲存穩(wěn)定性無明顯影響。而F1不穩(wěn)定，黏度和觸變指數(shù)下降更快:未加KH560的A膠初期黏度為46.4Pa·s，15天后黏度和觸變指數(shù)基本不變;加 KH560的 A膠初期黏度為34.5Pa·s，且第 6 天黏度就下降到了 12.5Pa·s，短時間內(nèi)黏度急劇下降，之后基本不變，第10天觸變指數(shù)由5.33就下降到2.12，之后基本不變。與第1天相比，30天后黏度和觸變指數(shù)保持率分別僅為30.1%，34.1%。

2.3 A、B膠混合后的工作性

環(huán)氧樹脂是一種熱塑性高分子的預(yù)聚體，在室溫和一般加熱時都不會固化，無法直接使用，只有加入適當?shù)墓袒瘎?，在一定的條件下才能固化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。B膠的黏度只有1.4 Pa·s，與A膠混合后，一般的會稀釋A膠，使其黏度和觸變指數(shù)下降。圖7、圖8分別為存放30天后的A膠加入固化劑后的黏度和TI隨反應(yīng)時間變化圖。

從圖7、圖8中可以看出:存放30天后，3%F2、3%F2+2%KH560、7%F3和7%F3+2%KH560的A 膠黏度分別為25.1，23.0，18.7 ，17.0 Pa·s，TI分別為 3.60，3.62，3.01，3.27。加入固化劑 B 后，A、B初始混合黏度分別降低至 6.2，6.5，4.5，4.9Pa·s，TI分別降低至 2.55，2.74，1.81，1.96，但在反應(yīng)過程中它們的黏度和觸變指數(shù)都很穩(wěn)定。

環(huán)氧樹脂含有多種極性基團，親水型氣相二氧化硅在極性環(huán)氧樹脂中的穩(wěn)定性不好，那是由于液體分子的氫同氣相二氧化硅表面的硅醇基相結(jié)合，排斥了氣相二氧化硅粒子間氫鍵締合。但是胺類固化劑的加入能夠提高親水型氣相二氧化硅在環(huán)氧樹脂中的增稠觸變作用，因為氨基能加劇其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［3］。從圖中可以看出:存放30天后，5%F1的的A 膠 黏度為 1 4.0 Pa·s，TI為 2 .93，加入固化劑 B后，A、B 初 始混合黏度升高到 3 2.4Pa·s，TI升高到4.64。但是在固化反應(yīng)過程中，其黏度明顯下降，反應(yīng)25 min左右黏度降到最低值5.2 Pa·s，TI在反應(yīng)初期基本不變，但在15min左右開始下降，最后下降到2.17。而5%F1+2%KH560的黏度卻沒有得到很大提高。由未加B膠時的10.4 Pa·s變?yōu)?0.2 Pa·s，TI有所提高，由 1 .83 升高到 3 .00，但是反應(yīng)過程中黏度變化不大而觸變指數(shù)卻下降很顯著，TI在10 min左右開始下降，28 min時下降到1.3。

3 結(jié)論

1)親水型氣相二氧化硅、疏水型氣相二氧化硅和有機膨潤土3種觸變劑對環(huán)氧樹脂都具有增稠觸變作用;存放時間、偶聯(lián)劑和固化劑對其增稠、觸變效果的影響存在一定差異。

2)含疏水型氣相二氧化硅或有機膨潤土的A膠在存放過程中黏度和觸變指數(shù)都很穩(wěn)定。偶聯(lián)劑KH560降低初始黏度和觸變指數(shù)，但基本不影響其存放過程中的穩(wěn)定性。

3)含親水型氣相二氧化硅的A膠在存放過程中黏度和觸變指數(shù)都顯著下降;偶聯(lián)劑KH560對親水型氣相二氧化硅F1的影響很大，短時間內(nèi)A膠黏度和觸變指數(shù)急劇下降。

4)親水型氣相二氧化硅在含有胺類固化劑的環(huán)氧樹脂中能夠提高增黏、觸變性效果有所改善，A(存放一個月)、B膠混合后的黏度和觸變指數(shù)都有很大的提高，但是固化反應(yīng)過程中黏度和觸變指數(shù)都顯著下降。而加親水型氣相二氧化硅和KH560的A膠存放一個月后和B膠混合后，黏度沒有很大提高，觸變指數(shù)有所提高，固化反應(yīng)過程黏度變化穩(wěn)定而觸變指數(shù)明顯下降。

5)無論是否含有KH560，含疏水型氣相二氧化硅和有機膨潤土的A膠存放一個月后和B膠混合，初始黏度和觸變指數(shù)明顯下降，但是固化反應(yīng)過程中黏度和觸變指數(shù)都很穩(wěn)定。

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