李琛，楊娜娜，鄭凱，楊夢晨

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

化學氧化法在制藥廢水預處理中的應用

李琛，楊娜娜，鄭凱，楊夢晨

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

化學氧化法是一種依靠化學氧化劑的氧化能力，轉(zhuǎn)化或分解廢水中有機物的水處理方法。本文在系統(tǒng)地介紹各種化學氧化法原理及其在制藥廢水預處理中應用的基礎上，分析了它們各自的特點、優(yōu)勢，并根據(jù)制藥廢水預處理的研究現(xiàn)狀進行了展望。

化學氧化法；制藥廢水；預處理

制藥廢水作為最難處理的工業(yè)廢水之一，具有成分復雜，有機物含量高，存在生物抑制性物質(zhì)，CODCr值和BOD5值高且波動性大，廢水的BOD5／CODCr值差異較大，NH3－N 濃度高，毒性大，色度深，固體懸浮物濃度高，含鹽量高，廢水的pH值、水質(zhì)、水量波動大、可生化性差等特點。生產(chǎn)不同的藥物，其廢水成分差異很大，處理難度很高。隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，在制藥過程中排放的大量有毒有害廢水嚴重威脅著人們的健康。因此，在采用厭氧生化處理和厭氧、好氧生化組合的傳統(tǒng)工藝之前，要對制藥廢水進行有效的預處理，以破壞或降解其中的殘留藥物分子及抗生素活性，提高廢水的可生化性，降低后續(xù)生物處理的難度。

化學氧化是通過 O3、ClO2、H2O2等氧化劑產(chǎn)生的HO－等強氧化基將無機物和有機物轉(zhuǎn)化成微毒、無毒物質(zhì)或易于分解形態(tài)的方法。它是一種依靠化學氧化劑的氧化能力，轉(zhuǎn)化或分解廢水中有機物的水處理技術(shù)。制藥廢水常用的預處理方法有混凝法，光催化氧化法，化學氧化法，微電解法，化學絮凝法及氧化組合工藝。目前常用的化學氧化法根據(jù)氧化劑的種類分為O3氧化法、Fenton氧化法、二氧化氯氧化法、O3／H2O2氧化法、鐵碳微電解法等。

1 O3氧化法

臭氧氧化法是利用臭氧的強氧化作用來降解廢水中的有機物。其作用機理，目前普遍認為是臭氧離解而產(chǎn)生·OH自由基。它是在水中已知的氧化劑中最活潑類型的氧化劑，所以很容易將各種有機物氧化，在低濃度時亦具有強氧化作用，能氧化或分解一些有害的物質(zhì)。 EMINE U C［1］以 O3為氧化劑，對COD＝685 mg／L、總有機碳質(zhì)量濃度為199 mg／L的青霉素生產(chǎn)廢水進行預處理，在pH＝11.5，反應時間為 40 min， O3投加量為 1670 mg／L（吸收率為33%）時，總有機碳和COD的去除率分別為24%和34%。通過增加O3的投加量，能有效提高COD去除率。預處理能夠大大提高該青霉素生產(chǎn)廢水的可生化性。使用該方法能夠?qū)⒉荒苌幚淼闹扑帍U水完全處理。AndreozziR等［2］采用O3工藝處理生產(chǎn)阿莫西林的廢水。在pH＝5.5時，大于90%的阿莫西林在4 min內(nèi)被O3氧化，20 min后，TOC 去除率為 18.2%。 延長 O3處理時間，O3工藝的礦化率還是很低，這與O3的作用機理有關(guān)。蔡哲峰［3］利用催化臭氧化處理難降解制藥廢水，在進水量為 0.6 L／次，使用 71 mg／L的O3處理水樣3 h的實驗條件下，發(fā)現(xiàn)O3能夠?qū)嶒炗脧U水進行有效脫色，延遲氧化時間能夠提高脫色效果，COD去除率可達50.5%，pH值由12.8下降至4.8。該制藥廢水經(jīng)臭氧處理后，有酸性物質(zhì)產(chǎn)生；廢水BOD5／CODCr比提高較為顯著，由原水的 0.18上升到 0.35，說明臭氧對制藥廢水預處理作用較好，能夠改善廢水的可生化性。錢暉［4］在高濃度制藥廢水預處理技術(shù)試驗研究中，利用臭氧氧化法對廣東某藥業(yè)股份有限公司各車間工藝產(chǎn)生的混合廢水進行預處理，試驗中取300 mL原制藥廢水置于反應柱中，臭氧投量為 30 mg／L，10 min 后 B／C 由 0.38 上升到 0.47，1 h后達到0.59，色度加深。 對于 CODCr，當反應時間達到1 h后，CODCr去除率為19%，而廢水的色度進一步加深。

2 Fenton氧化法

Fenton試劑法的基本原理是在酸性條件下，含有Fe2＋時，雙氧水能夠快速產(chǎn)生具有強氧化性的·OH自由基，從而實現(xiàn)對廢水中有機物的去除。Fenton試劑對廢水中有機物的氧化去除效果，主要取決于·OH自由基的數(shù)量，而·OH自由基的產(chǎn)生受Fe2＋和雙氧水的組成配比及雙氧水含量的影響。

王春平等［5］在 pH＝6、COD 濃度為 3000 mg／L的青霉素廢水中加入質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水0.6%（體積分數(shù)）和 0.2%（質(zhì)量分數(shù)）的FeSO4·7H2O，反應1 h后，COD去除率即可達到70%，具有良好的工業(yè)應用前景。MartinezN S S等［6］利用Fenton試劑對化學合成制藥廢水作預處理。進水COD 為 36200 mg／L，BOD5／COD ＝0.08，H2O2為3 mg／L， Fe2＋為 0.3 mg／L。 研究結(jié)果表明，溫和的溫度對COD去除有利，COD最大去除率可達56.4%，且其中的90%是在開始的10 min內(nèi)完成的，可見所需時間較短，這對污水前處理來說是十分有利的。歐丹［7］利用Fenton試劑預處理正交試驗說明，F(xiàn)enton法處理合成制藥廢水的影響因素的次序為：pH值、FeSO4·7H2O投加量、反應時間、H2O2／Fe2＋摩爾比。單因子試驗說明，F(xiàn)enton處理試驗水樣的最佳反應條件是：pH值為3.0，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為 0.012 mo1／L，H2O2／Fe2＋的摩爾比為 4∶1，反應時間為 30 min。Huseyin Tekin 等［8］用Fenton預處理－SBR處理COD為7000 mg／L的某制藥廠廢水，在pH＝3.5的條件下，雙氧水投加量為 0.3 mol／L （H2O2／Fe2＋＝150） 時， 處理 30 min后，一級出水pH＝7，COD去除率達到45%～65%，BOD5提高了3～5倍，出水經(jīng)SBR段處理后，出水COD去除率達到98%。蘇榮軍等［9］使用Fenton試劑處理胃必治制藥廢水。在pH＝3，溫度為60℃的條件下，F(xiàn)eSO4與質(zhì)量分數(shù)為3%的H2O2按照 1∶2 的體積比混合時，投加 150 mmol／L的FeSO4，處理90 min后，實現(xiàn)達標排放。沈小華等［10］采用Fenton試劑處理經(jīng)厭氧處理后的抗生素廢水，F(xiàn)enton試劑處理抗生素厭氧處理出水的最佳操作條件為：FeSO4·7H2O投加量為3 mmol（200mL 厭氧出水中）， 進水 pH 為 3.0，［H2O2］：［Fe2＋］＝8∶1，反應時間為 2 h。 系統(tǒng)對 COD 的去除率可以達到72%，處理出水BOD5／COD上升為0.45。李宏等［11］利用 Fenton 試劑處理青霉素廢水，研究了pH、H2O2投加量、Fe2＋投加量、反應時間和H2O2投加次數(shù)對廢水COD去除效果的影響。結(jié)果表明：在 pH＝4，30%H2O2投加量為 0.3%， Fe-SO4·7H2O投加量為 0.3%， 反應時間為 20 min時，COD去除率達到最大，為83%。

3 ClO2氧化法

二氧化氯（ClO2）是一種隨濃度升高顏色由黃綠色到橙色的氣體，具有與氯氣相似的刺激性氣味。二氧化氯的化學性質(zhì)非?；顫姡鳛檠趸瘎?，它的氧化能力要比氯和過氧化氫強，而比臭氧稍弱，可氧化水中多種無機物和有機物。董翔［12］利用二氧化氯對難降解制藥廢水預處理的最佳反應時間為75 min，水藥比500∶1開始起反應，隨著二氧化氯溶液的投入量加大，CODCr去除率、BOD5去除率和BOD5／CODCr均增大，CODCr去除率可達41%，BOD5去除率可達 10%，BOD5／CODCr增加近 0.07，達到將近 0.2。 顧俊璟等［13］用氯氧化法處理抗生素制藥廢水時，處理效果與投加有效氯量和pH值有關(guān)，適當?shù)臄嚢栌欣趶U水有機物的去除。試驗表明，1 L廢水在pH＝10、投加有效氯3.0 g／L、攪拌 5 min、靜置 30 min 后，取上清液，廢水COD值平均由527mg／L降為184mg／L，去除率為65%。蘇榮軍［14］利用ClO2氧化處理土霉素制藥廢水。ClO2因其優(yōu)良的性能被主要應用于給水處理領(lǐng)域，土霉素制藥廢水難以生物降解，故利用ClO2強氧化性對其進行處理研究。以廢水COD和BOD5為評價指標，考察了常溫常壓下ClO2的投加量、氧化反應時間和pH值等主要因素對制藥廢水處理效果的影響。在單因素試驗的基礎上采用正交試驗方案，確定了最佳工藝條件。研究表明：用ClO2處理COD值為4710 mg／L的土霉素制藥廢水時，ClO2投加量為1500 mg／L，氧化反應時間為 50 min，最佳 pH＝6.6。在此條件下，COD 的去除率為52.2%，處理后的BOD5／COD由原來的0.17提高到0.52。與用Fenton試劑氧化處理的效果相比較，雖然COD的去除率不如后者高，但處理時的pH值趨于中性，節(jié)省了大量調(diào)節(jié)用酸，而且可生化性大幅提高，處理后生成的難降解沉淀大大減少，脫色、除味效果好。劉源月［15］在二氧化氯處理中藥制藥廢水的研究中，采用正交設計方法確定試驗方案，進行了三組48次氧化降解試驗。對試驗結(jié)果的分析研究表明：（1）當ClO2與COD 比值在 1.0 ～ 0.4范圍時，COD 的平均去除率達到42%以上；當該比值大于1.0或小于0.4時，COD平均去除率僅為27%～35%。（2）當pH＝2.0 ～ 4.0 時，COD 去除率可以達到 40%以上，且pH≥10.0時，COD去除率高達59%。（3）COD去除率隨著反應時間的延長而升高，氧化反應30 min左右，COD去除率即能達到40%以上，105 min后，處理效率達到63%。（4）在常溫、常壓下，影響處理效果的各因素的主次順序是：反應時間，二氧化氯起始濃度，pH值；處理的最佳工藝條件是：［ClO2］∶［COD］＝0.7∶1，反應 pH＝6.0，反應時間為105 min，COD去除率為49%，BOD5去除率為75%。

4 O3／H2O2氧化技術(shù)

O3／H2O2雙組份氧化體系是以產(chǎn)生活性羥基自由基為前提的，活性羥基自由基具有極強的氧化性，能夠?qū)U水中難降解的大分子復雜有機物氧化分解為小分子有機物，減少廢水對微生物的生長抑制作用，提高廢水的可生化性，為廢水的生化處理打下基礎。Arslan Alaton I等［16］利用O3／H2O2氧化工藝對青霉素發(fā)酵液廢水進行處理，COD去除率可達83%。在O3輸入量為（40 mg／L） ／min ，O3／H2O2（20 mmol H2O2）的條件下，廢水的可生化性能明顯提高，BOD5／CODCr最高為 0.45。 高健磊［17］等在 pH＝10.7，雙氧水和臭氧的投加量分別為 3.9 mmol／L 和 4.2 mmol／L，反應時間為20 min的條件下，利用O3／H2O2預處理制克林霉素、左氧氟沙星、阿奇霉素等生產(chǎn)綜合廢水，廢水的 OUR 值從 0 提高到 0.578 mg／（g·min），廢水水質(zhì)滿足后續(xù)生化處理要求。蔡哲鋒等［18］在O3／H2O2預處理難降解制藥廢水研究中，研究O3／H2O2聯(lián)合作用對去除難降解制藥廢水COD、改善廢水可生化性的效果，并考察pH值、臭氧用量、H2O2投加量等因子對預處理效果的影響。實驗結(jié)果表明：pH值為11左右，臭氧用量為1.20 g／L、H2O2投加量為 20 mmol時，廢水 COD 去除率達到 62%，BOD5／COD 提高到 0.36。

5 鐵碳微電解法

鐵炭微電解法是利用Fe／C原電池反應原理對廢水進行預處理的良好工藝，又稱內(nèi)電解法、鐵屑過濾法等。鐵炭微電解技術(shù)被認為是集催化氧化、絮凝吸附、氧化還原、電沉積和絡合共沉淀作用于一體的新工藝。李再興等［19］利用焦炭粒徑為0.5 ～ 23.0 mm，Φ50 mm × 100 mm， 鐵炭比為 1∶1的鐵碳微電解柱， 對日排放量為 150m3、pH＝3.5～4.5、COD＝27000 ～ 32000 mg／L、BOD5＝13000～15000 mg／L 、SS＝1500 ～ 1800 mg／L、AVM 殘留 效價＝195～215μg／L的制藥廢水進行處理，在不稀釋原水的條件下，使用該裝置處理廢水30 min，即可使 COD和 AVM的去除率達到 19.55%和68.50%。 AVM 殘 留 效 價 由 204 μg／L 降 至 65 μg／L，有效去除了AVM和有機物，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

歐丹等［20］采用鐵炭微電解技術(shù)在 pH＝3.5、鐵炭比為5∶1、鐵炭投加量為60 g／L的條件下對合成制藥廢水進行預處理，處理4h后，廢水CODCr去除率可達46.7%，生化性能明顯改善，使后續(xù)生化處理成為可能。胡曉娜等［21］研究了催化鐵內(nèi)電解法對COD＝4600～4800 mg／L的齊多夫定制藥廢水的處理。當鐵的質(zhì)量濃度為60 g／L，鐵粒徑為 32 目，m（鐵）∶m（銅）＝3∶1，pH 為 7，反應時間為120 min時，COD的去除率達60%以上。樊金紅等［22］采用鐵炭微電解法處理含硝基苯類物質(zhì)較多的制藥廢水后，COD去除率平均達到30%左右，BOD5／COD 比則由 0.46 上升到 0.53，同時硝基苯的轉(zhuǎn)化率也達到了55%，脫色率達到50%左右，COD去除率可高達91%。栗天宇［23］等利用鐵炭微電解技術(shù)對某制藥廠含氯有機物進行了預處理，該預處理具有良好的脫氯效果，pH值對脫氯效果有明顯影響，隨pH值的降低脫氯率顯著提高。實驗所確定的最佳工藝條件是：在pH＝2～3的強酸性原水水質(zhì)條件下，處理時間為2～2.5 h。

6 結(jié)語

由于制藥廢水的水質(zhì)復雜，特點各異，目前尚沒有普適的處理方法，所以在處理制藥廢水時針對不同成分的制藥廢水進行適當?shù)念A處理，這有利于后續(xù)生化處理的進行及出水的達標排放。通過合理的預處理方法，可以大大降低COD濃度和生物毒性，同時提高廢水的可生化性，便于后續(xù)生化處理。化學氧化法預處理制藥廢水具有適用范圍廣、去除效率高、反應條件溫和、易控制、操作方便、選擇性高等優(yōu)點。今后將繼續(xù)研究化學氧化法對不同廢水的作用機理。就目前來看，化學氧化法仍存在諸多缺點：如氧化劑價格高，有的對環(huán)境存在污染等。如何進一步提高處理效率，降低處理成本和消除各種不利因素的影響等問題，也需進一步探討。隨著研究開發(fā)的不斷進行，化學氧化處理技術(shù)會不斷完善成熟，處理廢水的成本會不斷降低，應用前景會愈發(fā)廣闊。

［1］ EMINE U C.Biodegrad ability improvement of penicillin formulation effluent by ozonation ［J］.Fresenius Environmental Bulletin，2004，13（10）：1－4.

［2］ AndreozziR， Caprio V ，MarottaR， etal.Ozonation and H2O2／UV treatment of clofibric acid in water： a kinetic investigation［J］.Hazard.Mater.， 2003，103 （3）：233－246.

［3］蔡哲峰.催化臭氧化處理難降解制藥廢水研究［D］.杭州：浙江大學，2004.

［4］錢暉.高濃度制藥廢水預處理技術(shù)試驗研究［J］.環(huán)境科學與管理，2009， 34（7）：71－74.

［5］王春平，馬子川.Fenton試劑處理青霉素廢水實驗研究［J］.重慶環(huán)境科學，2003，25 （12）： 25－26.

［6］ MartinezN S S， Fernandez JF， Segura X F， etal.Preoxidation of an extremely polluted industrial waste water by the Fenton’reagent ［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，B101： 315－322.

［7］歐丹，呂建偉.Fenton法預處理合成制藥廢水研究［J］.湖南有色金屬，2009，25（2）：49－51.

［8］ Huseyin Tekin，Okan Bilkay，Selale S，et al.Use of Fenton Oxidation to Improve the Biodegradability of a Pharmaceutical Waste Water ［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，136：258－265.

［9］蘇榮軍，陸占國，陳平，等.Fenton試劑深度處理胃必治制藥廢水［J］.工業(yè)用水與廢水，2008，39（3）：69－71.

［10］沈小華，買文寧，蘇濤.Fenton試劑處理抗生素厭氧處理出水的試驗研究 ［J］.水處理技術(shù)，2010，36（4）：79－81.

［11］李宏，史巍，劉治林.Fenton試劑法處理青霉素廢水［J］.環(huán)境科學與管理，2007， 32（8）：104－105.

［12］董翔，付永勝.二氧化氯對難降解制藥廢水的預處理研究［D］.成都：西南交通大學，2006.

［13］顧俊璟，王志，樊智鋒，等.化學氧化法處理抗生素制藥廢水［J］.化學工業(yè)與工程，2007，24（4）：291－294.

［14］蘇榮軍.ClO2氧化處理土霉素制藥廢水的研究［J］.哈爾濱商業(yè)大學學報：自然科學版，2010，26（5）：541－582.

［15］劉源月.二氧化氯處理中藥制藥廢水的氧化特性研究［D］.西安：西安交通大學，2004.

［16］ Arslan Alaton I， DogruelS， BaykalE， et al.Combined chemical and biological oxidatin of penicillin formulation effluent ［J］.Journal of Environmental Management，2004，73：155－163.

［17］ 高健磊，高愛華，劉玥，等.O3／H2O2預處理制藥廢水的實驗研究［J］.河北化工，2008，25（10）：21－24.

［18］ 蔡哲鋒，段儀緯，方士.O3／H2O2預處理難降解制藥廢水研究［J］.水資源保護， 2004，1：15－16.

［19］李再興，楊景亮，羅人明，等.鐵炭內(nèi)電解、厭氧、好氧工藝處理阿維菌素廢水的試驗研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設備，2002，3（4）：528.

［20］歐丹，呂建偉.鐵炭微電解處理合成制藥廢水研究［J］.給水排水（增刊），2009，35：316－318.

［21］胡曉娜，何爭光，胡惠娜.催化鐵內(nèi)電解法處理齊多夫定制藥廢水的試驗研究［J］.江蘇環(huán)境科技，2006，19（4）：13－15.

［22］樊金紅，徐文英，高廷耀.鐵內(nèi)電解法處理硝基苯類廢水的機理與展望［J］.環(huán)境保護科學，2004，30（123）：9－12.

［23］栗天宇，馮曉西，程里.鐵炭法處理含氯有機廢水的研究［J］.上海環(huán)境科學，2003，22（9）：649－651.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.04.002

2011－09-22