從善暢，薛晉陽(yáng)，李琛

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

從善暢，薛晉陽(yáng)，李琛

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

介紹了微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)，綜述了它在染料廢水和含酚類(lèi)有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用，并對(duì)該技術(shù)在水處理中的應(yīng)用前景作了展望。

微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)；有機(jī)廢水

微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)（MIOP）具有處理速度快、無(wú)二次污染及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而逐步成為水處理領(lǐng)域的一種新方法。該技術(shù)的基本原理是利用具有強(qiáng)烈吸收微波的“敏化劑”將微波吸收，然后將微波能量傳遞給不能直接吸收微波的有機(jī)化合物，進(jìn)而引發(fā)催化反應(yīng)，使水中的有機(jī)物等污染物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，達(dá)到處理污水的目的。微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)的技術(shù)關(guān)鍵是微波誘導(dǎo)氧化工藝中的催化劑的制備。

微波是一種電磁波，頻率在300 MHz～300 GHz之間，工業(yè)與民用微波頻率通常是915 MHz和2.45 GHz。微波能被具有磁性及很強(qiáng)吸收能力的過(guò)渡性金屬及其化合物所吸收，它能與過(guò)渡性金屬及其化合物表面的金屬點(diǎn)位發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，而被轉(zhuǎn)化為熱能，熱能將過(guò)渡性金屬及其化合物表面的金屬點(diǎn)位有選擇性地加熱到很高溫度，這些點(diǎn)位附近就是微波誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)區(qū)，從而可達(dá)到降解有機(jī)物的效果［1］。

對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中形成的難降解有機(jī)廢水進(jìn)行有效、穩(wěn)定的處理，是廢水處理行業(yè)比較關(guān)注的課題。由于這些有機(jī)化合物在廢水中濃度較高，CODCr（化學(xué)需氧量）高達(dá) 104～ 105mg／L，其成分復(fù)雜，常具有極強(qiáng)的酸性或堿性，且大多數(shù)對(duì)生物體有毒或不良作用，故采用傳統(tǒng)生化處理方法處理廢水時(shí)出水難以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求［2～3］。而微波輻射技術(shù)具有快速、高效和不污染環(huán)境等特點(diǎn)，為研究難去除有機(jī)污染物的高級(jí)氧化技術(shù)提供了新思路?，F(xiàn)就微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)對(duì)染料廢水和含酚類(lèi)有機(jī)廢水的處理進(jìn)行綜述。

1 在染料廢水處理中的應(yīng)用

張靜等［4］研究了Fe2O3／膨潤(rùn)土微波誘導(dǎo)氧化處理染料廢水，結(jié)果表明：（1）以膨潤(rùn)土為載體，采用直接沉淀法制備了Fe2O3／膨潤(rùn)土負(fù)載型催化劑。制備催化劑的最佳工藝條件是：硝酸鐵質(zhì)量濃度為 8.08 g／L， 硝酸鐵與膨潤(rùn)土質(zhì)量比為 1.0，焙燒溫度為350℃，焙燒時(shí)間為3 h。（2）用Fe2O3／膨潤(rùn)土負(fù)載型催化劑微波誘導(dǎo)氧化處理50mL質(zhì)量濃度為50 mg／L的模擬活性嫩黃廢水的最佳工藝條件是：催化劑加入量為0.5 g，微波功率為900 w，微波作用時(shí)間為5 min，在此條件下模擬活性嫩黃廢水脫色率達(dá)96.40%。（3）微波誘導(dǎo)氧化處理模擬活性嫩黃廢水的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)方程。 方程為 Lnp＝ 0.4582t＋ 1.5213， 相關(guān)系數(shù)為0.9797。

李海燕等［5］采用微波誘導(dǎo)鐵屑技術(shù)處理偶氮染料，研究表明：（1）偶氮染料的偶氮鍵（－N＝N－）易被鐵屑電解還原，從而破壞分子中偶氮鍵與苯環(huán)、萘環(huán)形成的大共軛發(fā)色體系，脫色效率高，降解過(guò)程中采用毛細(xì)管電泳可跟蹤到中間產(chǎn)物苯胺的生成和其繼續(xù)還原降解的過(guò)程，反應(yīng)120 min時(shí)的TOC（總有機(jī)碳）去除率在45% 左右。（2）在鐵屑的微波誘導(dǎo)氧化偶氮染料的反應(yīng)體系中，采用毛細(xì)管電泳未檢測(cè)到其他不飽和有機(jī)物的生成，反應(yīng)3 min時(shí)已無(wú)染料和其他不飽和有機(jī)物檢出。微波誘導(dǎo)氧化反應(yīng)2 min時(shí)已基本降解開(kāi)環(huán)，脫色完全，且礦化率高達(dá)78%。

呂松等［6］采用微波誘導(dǎo)催化技術(shù)處理活性艷紅染料廢水，實(shí)驗(yàn)得出的最佳脫色條件是：染料溶液質(zhì)量濃度為10 mg／L，微波爐功率為900 w，輻射時(shí)間為3 min，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。在此實(shí)驗(yàn)條件下，脫色率達(dá)到96.35%，脫色后的溶液肉眼已觀察不到活性艷紅的色度。

張惠靈等［7］研究了微波誘導(dǎo)技術(shù)處理染料廢水中的活性艷藍(lán)，考察了催化劑投加量、微波功率、微波輻照時(shí)間等因素對(duì)活性艷藍(lán)模擬廢水處理效果的影響。結(jié)果顯示，在催化劑投加量為2 g／L，微波功率為720 w，輻照時(shí)間為3 min的條件下，處理50 mg／L的活性艷藍(lán)，脫色率可達(dá)到95.3% 。

房軼韻等［8］采用微波誘導(dǎo)氧化工藝對(duì)活性艷紅水溶液的降解進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明：取100 mL濃度為300 mg／L活性艷紅水溶液，加入12 g改性氧化鋁催化劑，在輻照時(shí)間為1.5 min，H202用量為4 mL，pH值為6.0的條件下，活性艷紅水溶液的褪色率達(dá)98.2%，CODCr去除率達(dá)84.5%。微波降解活性艷紅具有降解速率快、成本低、沒(méi)有中間產(chǎn)物生成和不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模治理染料廢水。

姜思朋等［9］采用微波誘導(dǎo)氧化工藝處理雅格－素藍(lán)BF－BR染料模擬廢水，結(jié)果表明，最佳工藝條件為：固液比1：10（5.0 g改性活性炭與50 mL BF－BR溶液混合），微波功率500 W，輻照時(shí)間5 min，此時(shí)對(duì)BF－BR的脫色率可達(dá)99% ，對(duì)COD的去除率為96.8%。動(dòng)力學(xué)研究表明，該氧化過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其動(dòng)力學(xué)方程為：LnC ＝ 0.7345t＋ LnC。 r2＝ 0.991，反應(yīng)速率常數(shù) ＝ 0.7345／min，半衰期為 0.95 min。 此外，微波誘導(dǎo)氧化對(duì)BF－BR的處理效果優(yōu)于活性炭吸附和單純的微波加熱，這是活性炭吸附和微波誘導(dǎo)氧化協(xié)同作用的結(jié)果。

利用微波誘導(dǎo)氧化工藝處理BF－BR染料廢水是一種行之有效的方法，該工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、處理時(shí)間短、反應(yīng)徹底、無(wú)二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。

王東輝等［10］研究在負(fù)載亞鐵改性活性炭存在條件下，利用微波誘導(dǎo)氧化工藝處理染料雅格－素藍(lán)BF－BR模擬廢水。結(jié)果表明，以負(fù)載亞鐵改性活性炭 5.0 g與 50 mL雅格－素藍(lán) BF－BR溶液（固液比為1：10）混合，在微波功率為500 w下輻照處理5 min，在此工藝條件下，雅格－素藍(lán)BFBR的脫色率可達(dá)98.3%。在相同條件下，以未改性活性炭為催化劑的處理過(guò)程，脫色率僅為56.1%。

關(guān)曉彤等［11］采用微波誘導(dǎo)氧化工藝處理中性紅溶液，結(jié)果表明，微波誘導(dǎo)氧化工藝處理中性紅溶液的最佳實(shí)驗(yàn)條件是：在50.0 mL中性紅溶液（稀釋2倍）中混入3.0 g活性炭，微波功率為640 w，pH＝l，最佳輻射時(shí)間為3 min。此時(shí)中性紅溶液CODCr的去除率達(dá)到96.15%。中性紅溶液中有機(jī)污染物被氧化分解的過(guò)程是由催化劑表面吸附－微波誘導(dǎo)氧化協(xié)同作用的結(jié)果。

王書(shū)敏等［12］研究了活性炭負(fù)載 Fe3＋、Cu2＋微波誘導(dǎo)氧化甲基橙。結(jié)果表明，3種改性前后活性炭催化劑對(duì)微波誘導(dǎo)氧化甲基橙的去除效率從大至小依次為負(fù)載Fe3＋活性炭，負(fù)載Cu2＋活性炭，未改性活性炭。微波催化氧化去除甲基橙最佳條件為：微波輻射功率480 w，輻射時(shí)間6 min，催化劑質(zhì)量濃度40 g／L，pH為3。在該條件下，以負(fù)載Fe3＋活性炭為催化劑，甲基橙的去除率可達(dá)80%以上；改性活性炭催化劑通過(guò)表面吸附，微波誘導(dǎo)氧化協(xié)同作用極大地提高了對(duì)甲基橙的去除效率。

洪光等［13－14］分別利用自制改性凹凸棒石粘土和改性氧化鋁為催化劑，在微波誘導(dǎo)催化技術(shù)作用下，實(shí)驗(yàn)以雅格－素藍(lán)BF－BR150%為染料模擬廢水，確定了自制改性凹凸棒石粘土為催化劑作用時(shí)的最佳的工藝條件 ［改性凹凸棒石粘土10 g與50 mL雅格素藍(lán)BF－BR150%水溶液（固液比為1：5）混合］微波功率500 w、輻照時(shí)間5 min。 此時(shí)模擬廢水中雅格素藍(lán)BF－BR150%的脫色率為83.12%。自制改性氧化鋁為催化劑時(shí)（自制改性氧化鋁5 g與50 mL雅格素藍(lán)BF－BR150%水溶液混合），微波功率400 w、輻照時(shí)間5 min。此時(shí)模擬廢水中雅格素藍(lán)BF－BR150%的脫色率達(dá)到98% ，COD去除率為87.4% 。 實(shí)驗(yàn)表明，改性凹凸棒石粘土和改性氧化鋁是微波誘導(dǎo)氧化工藝處理顏料廢水時(shí)的良好的催化劑。

2 在含酚類(lèi)有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用

朱開(kāi)金等［15］提出了用復(fù)合催化劑 CeO2／Fe2O3進(jìn)行微波誘導(dǎo)催化氧化降解高濃度苯酚廢水的方法，并與單一催化劑Fe2O3的催化氧化效果進(jìn)行了比較，對(duì)兩者的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，復(fù)合催化劑的催化效果比單一催化劑的催化效果高15%以上，其主要原因是CeO2／Fe2O3復(fù)合物具有很強(qiáng)的催化能力和較高的干電流變活性，有利于電子的遷移和羥基自由基·OH的形成，從而有利于苯酚的氧化降解。針對(duì)高濃度含酚廢水，處理的適宜條件是微波功率380 w，輻照時(shí)間 5 min，H2O2加人量 5 mL，CeO2／Fe2O3加入量8.0 g。

張國(guó)宇等［16］在三相流化床中利用微波誘導(dǎo)氧化工藝處理含酚廢水，催化劑為25 g粒徑小于0.9 mm 的顆?；钚蕴?，進(jìn)水流量為 2.5 L／h，進(jìn)水酚質(zhì)量濃度約為 100 mg／L， 曝氣量為 3.74 L／h，微波功率為150 w，苯酚的去除率在83%以上。實(shí)驗(yàn)適宜于在酸性和中性條件下，三相流化床使微波誘導(dǎo)氧化過(guò)程的連續(xù)進(jìn)行成為可能。

顧曉利等［17］運(yùn)用微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)確定了Fe－Cu鐵酸鹽為最佳的苯酚微波降解催化劑。當(dāng)模擬廢水的苯酚質(zhì)量濃度ρ苯酚＝300 mg／L時(shí)，所需催化劑Fe－Cu鐵酸鹽的量為含酚廢水質(zhì)量的1% ，H2O2濃度為750 mg／L， 微波輸出功率為700 w，輻射時(shí)間為10 min，反應(yīng)溫度T＝343 K， pH ＝ 4－6，苯酚去除率可達(dá) 96.89% 。 微波能夠誘導(dǎo)H2O2產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化能力的羥基自由基·OH，以氧化處理污水中的苯酚。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分為微波誘導(dǎo)和降解氧化兩個(gè)階段。與其它高級(jí)氧化技術(shù)特別是Fenton體系相比，該工藝具有催化劑用量少、處理效率高、降解速度快、操作方便的特點(diǎn)。

張國(guó)宇等［18］則以 Fe2O3／Al2O3為催化劑，在微波輻射下處理水中苯酚。結(jié)果表明，對(duì)于100 mg／L的模擬含酚廢水，最佳的處理工藝條件為：微波輻照功率400 w，輻照時(shí)間5 min，催化劑加入量 60 mg／L，H2O2濃度 600 mg／L，體系 pH ＞ 4。在此工藝條件下，水中苯酚的去除率達(dá)97.98%，催化劑連續(xù)使用20次后苯酚去除率仍達(dá)96.34%。

畢曉伊等［19］對(duì)微波誘導(dǎo)ClO2氧化處理含苯酚廢水的工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究。處理100 mL質(zhì)量濃度為100 mg／L的苯酚廢水時(shí)，最佳處理工藝條件為：微波輻照功率50 w，輻照時(shí)間6 min，廢水溫度T＝324 K，pH＝5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的ClO2溶液1 mL，苯酚與ClO2的摩爾比為0.734：1，苯酚的去除率可以達(dá)到 83.16% 。 它與傳統(tǒng)ClO2氧化法比較，有如下優(yōu)點(diǎn)：ClO2投加量低，反應(yīng)時(shí)間短，微波功率低，能耗較低，反應(yīng)溫度比較適中，是一種行之有效的含酚廢水的處理方法。

孫維義等［20］以12－18目的顆粒活性炭為催化劑，微波誘導(dǎo)為輔助工藝處理苯酚廢水。結(jié)果表明，廢水中活性炭量為60 g／L時(shí)，在微波輻射功率為462 w，輻射時(shí)間為5 min的工藝條件下，苯酚去除率達(dá)到94.17%；在相同的處理?xiàng)l件下，重復(fù)使用同一活性炭12次，苯酚去除率仍可達(dá)90%以上，廢水的pH對(duì)處理效果幾乎沒(méi)有影響。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究表明，各因素對(duì)處理效果的影響依次為：活性炭用量＞微波輻射時(shí)間＞微波功率＞pH值。

3 在其他方面的應(yīng)用

高宇［21］采用微波誘導(dǎo)氧化法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水。研究表明：對(duì)于1000 mL CODCr質(zhì)量濃度為1600～2000 mg／L的有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，在鉻渣用量為 4 g，H2O2（30%）用量為 4 mL，微波功率為640 w，微波輻照6 min的條件下，CODCr的去除率可達(dá)到90%，處理后溶液殘留Cr6＋質(zhì)量濃度低于0.05%，達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。與傳統(tǒng)生化法比較，利用微波誘導(dǎo)鉻渣／H2O2氧化處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水，有以下優(yōu)點(diǎn)：耗時(shí)短、效率高、操作簡(jiǎn)單，并且可同時(shí)將鉻渣中有毒Cr6＋轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒Cr3＋，具有誘人的應(yīng)用前景。

范艷輝［22］研究了微波誘導(dǎo)氧化工藝在難降解有機(jī)廢水中的應(yīng)用，微波誘導(dǎo)催化劑Fe2O3／A12O3對(duì)焦化廢水中COD和TOC的降解情況。結(jié)果表明，當(dāng)催化劑投加量為0.25 g、微波輻射功率為900 w、微波輻射時(shí)間為6 min時(shí)，經(jīng)過(guò)生化處理的焦化廢水的COD及TOC的去除率分別為86.5% 和 75.3% ；催化劑投加量為 0.2 g、微波輻射功率為900 w、微波輻射時(shí)間為5 min時(shí)，未經(jīng)過(guò)生化處理的焦化廢水的CODCr及TOC的去除率分別為73.8% 和60.1% 。 反應(yīng)機(jī)理是：采用微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)破壞了廢水中的一些難降解有機(jī)物的發(fā)色基團(tuán)，進(jìn)而將一些大分子物質(zhì)分解為小分子，使得廢水中的COD進(jìn)一步降解。

4 展望

該技術(shù)的研究方向及存在的問(wèn)題是：（1）開(kāi)發(fā)能夠使微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)連續(xù)進(jìn)行的配套裝置。（2）微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)在廢水處理中反應(yīng)的機(jī)理有待完善，特別是難降解有機(jī)物的降解機(jī)理。（3）耐高溫、耐酸堿腐蝕、可連續(xù)使用、經(jīng)濟(jì)、快速和穩(wěn)定的催化劑研發(fā)是微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)的重點(diǎn)。（4）對(duì)有機(jī)廢水的處理研究應(yīng)該由實(shí)驗(yàn)室邁向?qū)嶋H生產(chǎn)生活中。（5）水處理過(guò)程中的能耗問(wèn)題的解決，可以降低處理成本。

隨著微波誘導(dǎo)氧化的技術(shù)理論（材料、設(shè)備）不斷完善，微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)定將成為一種快速、低能耗、具有潛力的廢水處理技術(shù)。

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