鄧青松，程晨杰，周錦楓

（浙江金帆達(dá)生化股份有限公司，杭州 311500）

草甘膦副產(chǎn)氯甲烷反應(yīng)探究

鄧青松，程晨杰，周錦楓

（浙江金帆達(dá)生化股份有限公司，杭州 311500）

研究了利用乙醇代替甲醇應(yīng)用于烷基酯法合成草甘膦，并收集產(chǎn)物和尾氣，檢測(cè)成分，推斷了反應(yīng)機(jī)理。

草甘膦；乙醇；氯甲烷；尾氣；色譜圖

氯甲烷又名甲基氯，分子式CH3Cl，分子量50.49，液體密度 0.92 g／cm3，氣體密度 1.785 g／L，沸點(diǎn)－23.76℃，為無(wú)色易液化的氣體，加壓液化貯存于鋼瓶中。它具有乙醚氣味和甜味，微溶于水，易溶于氯仿、乙醚、乙醇、丙酮，不易燃燒和爆炸，無(wú)腐蝕性，高溫時(shí) （400℃以上）和強(qiáng)光下分解成甲醇和鹽酸，加熱或遇火焰生成光氣。

氯甲烷是烷基酯法生產(chǎn)草甘膦中主要的副產(chǎn)品，每一噸草甘膦大約能回收500 Kg氯甲烷。

早期的草甘膦工藝并沒(méi)有回收氯甲烷裝置，直到華東理工周曙光發(fā)表 《草甘膦副產(chǎn)氯甲烷的發(fā)現(xiàn)及回收利用》論文［1］，才確定了烷基酯法制草甘膦工藝中氯甲烷的存在及回收方法，并且創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

工業(yè)上合成氯甲烷采用甲醇?xì)渎然ǎ?］，在90℃時(shí)，甲醇和鹽酸會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氯甲烷。而烷基酯法生產(chǎn)草甘膦中甲醇和鹽酸都是必不可少的，為了進(jìn)一步確定氯甲烷的產(chǎn)生機(jī)理，利用乙醇代替甲醇，用三乙胺、乙醇、多聚甲醛、甘氨酸、二甲酯制得合成液，再加鹽酸水解，并經(jīng)過(guò)一級(jí)水洗、一級(jí)堿洗收集反應(yīng)尾氣，用氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀鑒定成分；最終產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗、干燥，用液相色譜儀和紅外光譜儀鑒定成分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

乙醇，三乙胺，多聚甲醛，甘氨酸，亞磷酸二甲酯，鹽酸。其中乙醇和三乙胺為AR，其他試劑均為工業(yè)級(jí)。

1.1.2 主要儀器

數(shù)顯油浴鍋（型號(hào)：HH－S，常州翔田實(shí)驗(yàn)儀器廠）；電動(dòng)攪拌器（型號(hào)：JJ－1型，江蘇金偉田實(shí)驗(yàn)儀器廠）；數(shù)顯水浴鍋（型號(hào)：HHS－11－2，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；氣相色譜儀 （型號(hào)：GC1690，柱子：SE－30，杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司）；液相色譜儀（型號(hào)：U3000，柱子：ZORBAX SAX 4.6＊150mm，5μm， 戴安中國(guó)有限公司）；氣質(zhì)聯(lián)用儀 （型號(hào)：5975C GCMS，柱子：1909S－433，安捷倫中國(guó)有限公司）；紅外光譜儀（型號(hào)：TJ270－30A，天津拓普紅外光譜儀設(shè)備有限公司 ）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和步驟

將乙醇、三乙胺、多聚甲醛加入三口燒瓶?jī)?nèi)，開(kāi)始攪拌，同時(shí)使油浴鍋溫度上升至40℃，待解聚完全燒瓶?jī)?nèi)澄清，將甘氨酸加入燒瓶，油浴鍋溫度上升至48℃，待燒瓶?jī)?nèi)澄清無(wú)白色顆粒，加入亞磷酸二甲酯，油浴鍋溫度上升至52℃。反應(yīng)3 h左右，將30%的濃鹽酸加入燒瓶，同時(shí)逐步提高油浴鍋溫度至洗瓶中出現(xiàn)大量的氣泡，此時(shí)用排水法集氣。乙醇法制草甘膦實(shí)驗(yàn)記錄見(jiàn)表1。

表1 乙醇法制草甘膦實(shí)驗(yàn)記錄

注：尾氣經(jīng)過(guò)水洗和堿洗，再收集。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾氣成分分析

2.1.1 尾氣氣相色譜圖圖1為乙醇法制草甘膦尾氣的氣相色譜圖。

圖1 乙醇法制草甘膦尾氣氣相色譜圖

2.1.2 尾氣＋氯甲烷氣相色譜圖

圖2為乙醇法制草甘膦尾氣＋氯甲烷的氣相色譜圖。

圖2 乙醇法制草甘膦尾氣＋氯甲烷氣相色譜圖

2.1.3 尾氣氣質(zhì)聯(lián)用圖

圖3為尾氣的氣質(zhì)聯(lián)用圖。

圖3 尾氣氣質(zhì)聯(lián)用圖

2.1.4 結(jié)論

比較圖1和圖2，可以明顯看到在保留時(shí)間0.980附近的峰面積出現(xiàn)增長(zhǎng)，再經(jīng)過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用儀通過(guò)NIST08.L檢索庫(kù)確定圖4中1.45處出現(xiàn)的峰為氯甲烷［3］，從而證明了尾氣中氯甲烷的存在。

2.2 結(jié)晶物質(zhì)分析

2.2.1 草甘膦標(biāo)樣液相色譜圖

圖4為草甘膦標(biāo)樣的液相色譜圖。

圖4 草甘膦標(biāo)樣液相色譜圖

2.2.2 草甘膦樣品液相色譜圖

圖5為草甘膦樣品的液相色譜圖。

圖5 草甘膦樣品液相色譜圖

2.2.3 草甘膦標(biāo)樣紅外光譜圖

圖6為草甘膦標(biāo)樣的紅外光譜圖。

圖6 草甘膦標(biāo)樣紅外光譜圖

2.2.4 草甘膦樣品紅外光譜圖

圖7為乙醇法制草甘膦樣品的紅外光譜圖。

圖7 乙醇法制草甘膦樣品紅外光譜圖

2.2.5 結(jié)論

液相色譜儀證明，結(jié)晶樣品和草甘膦標(biāo)樣的保留時(shí)間偏差不到0.1%，紅外分光光度計(jì)的樣品紅外光譜圖與草甘膦標(biāo)樣的紅外光譜圖出現(xiàn)相同的官能團(tuán)振動(dòng)峰，液相譜圖和紅外譜圖均證明了析出結(jié)晶為草甘膦。

3 總結(jié)

烷基酯法生產(chǎn)草甘膦副產(chǎn)的氯甲烷主要來(lái)源于亞磷酸二甲酯的羥甲基和鹽酸的相互反應(yīng)，利用乙醇代替甲醇生產(chǎn)草甘膦，不會(huì)影響氯甲烷和草甘膦的生成，同時(shí)也有氯乙烷的產(chǎn)生。氯乙烷由乙醇和鹽酸反應(yīng)生成。

烷基酯法制草甘膦的氯甲烷產(chǎn)生機(jī)理分兩階段：

［1］周曙光.草甘膦副產(chǎn)氯甲烷的發(fā)現(xiàn)及回收利用［D］.上海：上海華東理工大學(xué)，2001.

［2］ 宋立新.氯甲烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展［J］.有機(jī)硅材料，2000.

［3］ The NIST 08 Mass Spectral Library （NIST／EPA／NIH）

［4］新安化工.草甘膦合成中水解輔續(xù)工序：中國(guó)，99119970.7［P］，2001－11－28.

10.3969／j.issn.1007－2217.2011.01.010

2010－10－27