王國(guó)祥，周芳警

（湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414006）

N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺（NMPMI）／甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚合研究

王國(guó)祥，周芳警

（湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414006）

根據(jù)自由基共聚合和交聯(lián)改性有機(jī)高分子材料的原理，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，甲苯為溶劑，N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺（NMPMI）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為原料，采用溶液聚合法合成了N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯共聚物，并研究了原料配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、溫度等工藝條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響，確定了共聚合反應(yīng)的最佳工藝條件。產(chǎn)品及中間產(chǎn)物采用熔點(diǎn)測(cè)定儀、熱失重分析儀（TG）等儀器進(jìn)行了測(cè)定和表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯共聚物的最佳工藝條件是 n（NMPMI）／n（MMA）＝7：3，反應(yīng)溫度為 80℃，引發(fā)劑用量為 7.62×10－2mol／l，反應(yīng)時(shí)間為 24 h。

N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺；甲基丙烯酸甲酯；共聚合；合成

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗稱(chēng)有機(jī)玻璃，是一種性能優(yōu)越的透明材料。它具有良好的加工性能，能注射成型，易于染色，并具有良好的電絕緣性能。但是PMMA耐熱性差、機(jī)械性能差、耐磨性差，易吸濕變形，不耐有機(jī)溶劑，抗銀紋性、線膨脹系數(shù)穩(wěn)定性及耐輻射性均不佳。針對(duì)這些缺點(diǎn)，人們進(jìn)行了許多改性研究，如美國(guó)、西歐和日本從20世紀(jì)80年代開(kāi)始就投入較大力量研究和開(kāi)發(fā)高性能PMMA樹(shù)脂，尤其是耐熱性高的有機(jī)玻璃，更是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1］。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的改性主要是對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行某些調(diào)整和改變，從而使高聚物的某些性能得以改善和提高。N－取代馬來(lái)酰亞胺是一類(lèi)耐熱聚合單體，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及ABS樹(shù)脂等高分子材料的耐熱性改性，還能改善其加工性和相容性。N－取代馬來(lái)酰亞胺單體具有平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)，嵌入大分子鏈可增大內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力，耐熱性能優(yōu)良。因此，常用它與其它單體共聚［2］制備耐熱性聚合物，特別是用來(lái)提高一些通用塑料如聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及聚氯乙烯（PVC）的耐熱性。本文采用的是通過(guò)改變主鏈結(jié)構(gòu)來(lái)提高其耐熱性，即在PMMA主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使主鏈變得僵硬、剛性增大。與在側(cè)鏈上引入龐大側(cè)基相比，主鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)既能顯著提高有機(jī)玻璃的耐熱性，又不會(huì)明顯降低其力學(xué)性能，是提高有機(jī)玻璃耐熱性的良好方法。

本文以N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺和甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為原料，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，以甲苯為溶劑，采用溶液聚合法合成N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯共聚物，并對(duì)其影響因素（單體配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度）及耐熱性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

對(duì)甲苯胺，分析純（AR），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；順丁烯二酸酐，分析純（AR），北京金龍化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸，分析純（AR），武漢宏大化學(xué)試劑廠；醋酸酐，分析純（AR），成都市金山化工試劑廠；無(wú)水醋酸鈉，分析純（AR），天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；甲苯，分析純（AR），上海陸都化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸甲酯，分析純 （AR），天津市福晨化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純（CR），上海三浦化工有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

烏氏毛細(xì)管粘度計(jì)，CN66，泰州中泰玻璃儀器制造有限公司；綜合熱分析儀，Diamond TG／DTA，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.2 合成路線

N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺合成步驟：

1.3 合成方法

在裝有攪拌子的250 mL的圓底燒瓶中，依次加入N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺（NMPMI）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）（使用前減壓蒸餾提純）、一定量偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)劑及反應(yīng)介質(zhì)甲苯20 mL，放入80℃恒溫加熱磁力攪拌器中油浴反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程用氮?dú)獗Ｗo(hù)。反應(yīng)完成后，將生成物倒入甲醇中析出，抽濾，真空干燥。然后再將其倒入到一定量的四氫呋喃中，用甲醇析出，抽濾，真空干燥即得到共聚產(chǎn)物。單體轉(zhuǎn)化率通過(guò)重量法測(cè)定。

1.4 共聚物結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

1.4.1 共聚物溶液粘度的測(cè)定

共聚物相對(duì)分子量的測(cè)定采用烏氏毛細(xì)管粘度計(jì)，氯仿為溶劑，恒溫25℃，通過(guò)不同樣品的不同濃度流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間，用作圖法求出共聚物的特性粘度。

1.4.2 共聚物的熱性能測(cè)定

共聚物的熱性能測(cè)定采用熱重法。測(cè)試儀器為 Perkinelmer－Diamond TG／DTA， 升溫速度為10℃／min，測(cè)試在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行。

2 結(jié)果與與討論

2.1 單體配比對(duì)共聚物收率的影響

從圖1中可以看出，隨著單體n（NMPMI）：n（MMA）＝1：9 至 7：3， 共聚物的收率呈增大趨勢(shì)；當(dāng) n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3 時(shí)，共聚物的收率最高，為34.89%，此時(shí)交替共聚傾向最大。這是因?yàn)榧谆┧峒柞サ母?jìng)聚率r1＞0，N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺的競(jìng)聚率 r2＝ 0［3］，由公式 d［M1］ ／d［M2］＝1＋r1［M1］／［M2］可知，要得到交替傾向大的共聚物，即 d［M1］／d［M2］→l，只有 N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺過(guò)量很多，［M1］ ／［M2］＜1 時(shí)， 才形成組成為1：1的交替共聚物，這點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。但當(dāng)n（NMPMI）：n（MMA）＝ 8：2 時(shí)，聚合物的收率反而降低。 從而可知，當(dāng) n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3 時(shí)為最佳配比。

圖1 單體配比對(duì)共聚物收率的影響

2.2 溫度對(duì)共聚物收率的影響

從圖 2可知， 保持單體配比 n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3，其他因素不變、只改變溫度時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的收率逐漸增大。但當(dāng)溫度大于80℃ 時(shí)，聚合物的收率減小，說(shuō)明聚合的最佳溫度為80℃。因?yàn)锳IBN是一種常用的中低溫引發(fā)劑，引發(fā)效率高，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小，多在45℃～80℃下使用，其分解反應(yīng)的特點(diǎn)是一級(jí)反應(yīng)、無(wú)誘導(dǎo)分解［3］。在80℃ 以上會(huì)劇烈分解，即溫度太高時(shí)（＞100℃），反應(yīng)不易控制，容易形成爆聚物。同時(shí)已經(jīng)有人證明，溫度低于90℃時(shí)，甲基丙烯酸甲酯和N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺共聚的鏈自由基和同種單體結(jié)合的活性趨于零，只能和另一種單體共聚， 即競(jìng)聚率 r1＝ k11／k12→0，r2＝k22／k21→0，但隨著溫度升高，競(jìng)聚率有所改變，r1×r2→l，即向無(wú)規(guī)共聚過(guò)渡。當(dāng)反應(yīng)溫度高于130℃時(shí)，得到的主要是無(wú)規(guī)共聚物［4］。所以最佳反應(yīng)溫度是80℃。

圖2 以甲苯為溶劑單體配比為7：3時(shí)溫度對(duì)共聚物收率的影響

2.3 引發(fā)劑濃度對(duì)共聚物收率的影響

從圖3可知，當(dāng)保持單體配比 n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3，其他因素不變、只改變引發(fā)劑濃度時(shí)，在引發(fā)劑的濃度較低時(shí)，隨著AIBN濃度的增加，體系中引發(fā)活性中心增加，有利于單體轉(zhuǎn)化率的提高，從而導(dǎo)致聚合物的收率升高。此時(shí)單體回流較快，轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，聚合物分子量大，表現(xiàn)為體系渾濁，溶解性差。引發(fā)劑濃度太低時(shí)，不能較好地引發(fā)反應(yīng)體系，而易終止反應(yīng)。同時(shí)，當(dāng)引發(fā)劑的量太少時(shí)，不能很好地引發(fā)單體聚合，且偶氮二異丁腈在以甲苯為溶劑79℃下半衰期為1 h［3］，有部分引發(fā)劑還未分解，故難得到共聚物沉淀。當(dāng)引發(fā)劑濃度過(guò)高時(shí)，隨著引發(fā)劑濃度的增加，體系中自由基數(shù)增多，反應(yīng)速度加快，但由于反應(yīng)活性中心過(guò)多，聚合物平均分子量降低，粘度較小而且反應(yīng)熱的聚集易引起爆聚。隨著引發(fā)劑質(zhì)量百分率的增加，增加反應(yīng)體系中的活性中心數(shù)量，從動(dòng)力學(xué)角度可以提高聚合反應(yīng)速度，同時(shí)也會(huì)降低共聚物的平均分子量［1］。而當(dāng)引發(fā)劑的用量多于或等于0.0762 mol／L時(shí)，共聚物的收率反而減小，這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑濃度過(guò)高時(shí)，在聚合初期引發(fā)大量單體而使聚合溫度升高，從而使甲基丙烯酸甲酯單體自聚的趨勢(shì)增大，最終影響共聚物的收率。所以引發(fā)劑的使用要適量，實(shí)驗(yàn)證明，以 0.0762 mol／L 為合適。

圖3 以甲苯為溶劑單體配比為7：3時(shí)引發(fā)劑濃度對(duì)共聚物收率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物收率的影響

從圖4可知，當(dāng)保持單體配比n（NMPMI）：n（MMA）＝7：3，即保持 N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺與甲基丙烯酸甲酯的總濃度（1.05 g ／0.25 mL）不變，只改變反應(yīng)時(shí)間，使其在80℃ 的條件下，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑在甲苯中進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)。圖4是反應(yīng)時(shí)間－共聚物收率關(guān)系圖，從該圖中我們可以知道，在一定時(shí)間內(nèi)收率和時(shí)間是成線性關(guān)系的。反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，有部分單體未完全參加反應(yīng)，導(dǎo)致共聚物收率較低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，共聚物收率也不斷提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于24 h時(shí)，共聚物的收率基本保持不變。所以，實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)最佳時(shí)間為24 h。

圖4 以甲苯為溶劑單體配比為7：3時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)共聚物收率的影響

2.5 聚合物的性能測(cè)試與結(jié)果表征

表1 烏氏粘度計(jì)數(shù)據(jù)表

從表1可以看出，隨著引發(fā)劑量的增加，聚合物特性粘度減小，這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑用量增大，初期形成自由基數(shù)目增多，粒子碰撞概率增多，自由基終止幾率加大，聚合物分子量下降，聚合物粘度下降。

2.6 熱重分析

2.6.1 共聚物的失重曲線分析

從圖5中可看出，從40℃到200℃產(chǎn)物輕微失重，主要是由于水分的散失所致。從250℃開(kāi)始大量失重。當(dāng)溫度在200℃時(shí)，產(chǎn)品的失重率為 11.64% ；當(dāng)溫度在 250℃ 時(shí)，失重率為16.53%；溫度為430℃時(shí)，產(chǎn)品的失重率為87.08%；一直到508.9℃ ，此時(shí)失重率為91.29% 。 從250℃開(kāi)始到430℃左右，產(chǎn)品的失重率增大很快，而430℃以后，溫度再升高時(shí)，產(chǎn)品的失重率變化速率明顯下降，到了508.9℃基本趨于平衡。由此可知，在250℃左右，產(chǎn)物開(kāi)始熱降解。N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯的共聚物是一種耐熱性非常強(qiáng)的物質(zhì)。這也說(shuō)明，引入N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺可以大大改進(jìn)有機(jī)玻璃（PMMA）的耐熱性，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)的預(yù)期目的。

圖5 N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯（9：1）共聚物失重曲線圖

2.6.2 共聚物的熱流曲線分析

從圖5和圖6中可知，48℃以下樣品處于吸熱狀態(tài)，50℃ 到100℃ 樣品放出大量的熱量且樣品的失重率幾乎無(wú)變化，這過(guò)程為樣品晶型的轉(zhuǎn)變，即第一個(gè)峰為晶型轉(zhuǎn)變峰。100℃到250℃間，樣品失重率較小，放出的熱量相對(duì)于前面較少，處于固相轉(zhuǎn)變過(guò)程，即第二個(gè)峰為固相轉(zhuǎn)變峰。250℃ 到500℃ 樣品失重率較大，樣品大量分解。450℃左右有放熱峰，說(shuō)明樣品開(kāi)始部分升華，此后失重率變化較小。500℃以上失重率變化不大，說(shuō)明樣品已分解差不多。同時(shí)也說(shuō)明，樣品的熱穩(wěn)定性溫度大概在250℃左右，達(dá)到了改性的目的。

圖6 N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺／甲基丙烯酸甲酯（9：1）共聚物熱流曲線圖

3 結(jié)論

（1）N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺與甲基丙烯酸甲酯在以甲苯為溶劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑下能夠發(fā)生溶液聚合。

（2）引發(fā)劑濃度為 6.10×10－2mol／L 時(shí)，共聚物的相對(duì)分子量最大。

（3）通過(guò)單因子變量法對(duì)N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺與甲基丙烯酸甲酯各因素進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)證明單體在以甲苯為溶劑、引發(fā)劑濃度為7.60×10－2mol／L下反應(yīng)的最佳條件：反應(yīng)溫度為80℃ ，單體配比為7：3，反應(yīng)時(shí)間為24 h。

（4）通過(guò)引入N－對(duì)甲苯基馬來(lái)酰亞胺來(lái)提高有機(jī)機(jī)玻璃的耐熱性，從TG曲線圖中，可以明顯知道，改性后的有機(jī)玻璃其耐熱性已經(jīng)大大提高了，其熱穩(wěn)定溫度在250℃。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2011.01.008

2010－12－05