河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院 吳紅英

液化石油氣儲罐應力腐蝕的分析與預防

河南省鍋爐壓力容器安全檢測研究院 吳紅英

近年來，液化石油氣在工業(yè)和人民生活中得到日益廣泛的應用。隨著儲存液化石油氣的儲罐不斷增加，液化石油氣所含硫化氫腐蝕介質(zhì)對儲運設備造成應力腐蝕開裂的現(xiàn)象，也逐漸引起了人們的重視和關注。本文，筆者對液化石油氣中所含H2S腐蝕介質(zhì)對儲罐的應力腐蝕及預防措施進行了探討。

一、H2S對儲罐的應力腐蝕

早在20世紀50年代初，美國就開始研究H2S的應力腐蝕問題。經(jīng)過幾十年的探索，美國腐蝕工程師協(xié)會（NACE）提出，液化了的石油氣，在有液相水的情況下，H2S的氣相分壓＞0.000 35MPa時，就存在H2S對設備的腐蝕和破壞的危險性。日本自1962年開始研究，經(jīng)過20多年的研究和實踐，已在解決高強度鋼的H2S應力腐蝕方面取得了一定的成功，制訂了《高強度鋼使用標準》，明確規(guī)定了不同程度級別的鋼種允許儲存H2S濃度的限定值。我國在這方面的研究也取得了較大進展，中國石化總公司為避免H2S對輸送和儲存設備的應力腐蝕，對液化石油氣中的H2S含量規(guī)定為10ppm以下。根據(jù)我國目前的狀況，油田輕烴中多數(shù)未經(jīng)精制，H2S和水的含量普遍較高。近年來在許多儲罐相繼開罐檢查中發(fā)現(xiàn)的裂紋，其中有相當數(shù)量的裂紋屬于H2S引起的應力腐蝕裂紋。

二、H2S應力腐蝕預防措施

1.合理選材。H2S應力腐蝕破裂與材料的強度、硬度、化學成分及金相組織有密切關系。

（1）強度與硬度。隨著材料的強度提高，應力腐蝕破裂的敏感性也在提高，產(chǎn)生破裂臨界應力值σTh與材料屈服極限σS的比值也就越小。除了強度外，硬度也是重要因素，并且存在著不發(fā)生破裂的極限硬度值。實踐證明，當材料的HB≤235（HRC≤22，HV10≤247）時，采用含Mn量在1.65%以下的普通碳素鋼及低合金鋼制壓力容器，經(jīng)焊后消除應力熱處理后，不會發(fā)生H2S應力腐蝕破壞。對于使用更高強度的合金鋼，美國腐蝕工程師協(xié)會（NACE）提出如下意見：對于淬火或正火的合金鋼，應采用621℃以上的溫度回火，使RC≤22（HB≤235）σS≤630MPa；焊后要進行621℃以上的焊后熱處理，并使RC≤22（HB≤235）；經(jīng)冷變形加工的鋼材，最低熱處理溫度為621℃，消除加工應力并使RC≤22（HB≤235）。

（2）化學成分?；瘜W成分中的各種元素，對應力腐蝕裂紋的形成影響是不一致的。有害元素Ni、Mn、Si、S、P等，在設計時要限制其含量。防止H2S應力腐蝕有益的元素有Cr、Mo、V、Ti、B等，加入少量的Cr、Mo元素能起到細化晶粒的作用，Mo元素在調(diào)質(zhì)或正火鋼板的熱處理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，還能防止有害元素Si、P的晶間偏析。元素V、Ti、B可以提高鋼材的相變點溫度，提高鋼板的淬透性，易于形成晶粒細化的回火馬氏體組織，但元素V量大時對焊接不利。HGJ15-89中規(guī)定，在濕H2S應力腐蝕環(huán)境中，使用的化工容器用碳鋼及低合金鋼（包括焊接接頭）的化學成分應符合下列要求：母材，Mn≤1.65%，Ni≤1%（盡可能不含），Si≤1.0%；焊縫金屬，C≤0.15%，Mn≤1.6%，Si≤1.0%，Ni≤1.0%（盡可能不含）。

（3）金相組織。金相組織對抗H2S應力腐蝕破裂影響很大，其抗破裂能力按以下順序減弱：回火馬氏體組織在鐵素體基體加球狀碳化物組織→淬火后經(jīng)充分回火的金相組織→正火和回火的金相組織→正火后的金相組織→未回火的網(wǎng)狀淬火馬氏體和貝氏體。總之，凡是晶格在熱力學上越處于平衡狀態(tài)的組織，其抗應力腐蝕破裂性能越好。

2.降低焊縫及熱影響區(qū)的硬度，減少殼體及焊縫區(qū)的殘余應力，能夠有效防止應力腐蝕裂紋。降低焊縫區(qū)的硬度首先要從焊接開始，除了焊前預熱外，還應適當加大儲罐上環(huán)縫的焊接線能量，因為線能量增大，能放慢焊縫區(qū)的冷卻速度，不但能降低硬度，還能起到穩(wěn)定金相組織的作用。當然，適當加大橫焊縫的線能量，要因鋼板和焊條的性能而異，還要有優(yōu)秀焊工的配合，搞不好會出現(xiàn)過多的飛濺物和引起“咬肉”現(xiàn)象增加?！耙狻碧幊霈F(xiàn)的麻點坑是應力腐蝕裂紋的重要起裂點之一，切不可馬虎。近年來對許多在H2S應力腐蝕的儲罐開罐檢查，發(fā)現(xiàn)環(huán)焊縫附近（氣相區(qū)）出現(xiàn)的裂紋多數(shù)是由于輸入線能量小、冷卻速度快而引起硬度增加所至。同時，由于該處殼壁吸附的水蒸氣凝聚成水珠，同H2S氣體進行電化學反應，大量的氫存在，又加速了該部位裂紋的擴展。

3.嚴格控制制造質(zhì)量。在操作應力相同時，焊縫區(qū)的殘余應力在應力因素中起重要作用。消除殘余應力的有效手段是對儲罐進行整體熱處理，對存在應力腐蝕的儲罐整體進行熱處理不但能夠消除大部分焊接、冷卻和組裝中引起的殘余應力，而且還是降低硬度的重要措施之一。例如，液化石油氣儲罐常用的16MnR低合金鋼，我國有關腐蝕數(shù)據(jù)手冊中指出：這類鋼在潮濕的硫化氫環(huán)境中，當溫度在20℃～50℃時，平均腐蝕速率在0.5～1.5mm之間。美國金屬學會主編的《金屬手冊》中也指出：在室溫條件下，硫化氫氣體對于低合金高強度鋼具有應力腐蝕開裂的敏感性。在室溫條件下溶于水溶液中的硫化氫及硫化物雜質(zhì)對于低合金高強度鋼在硫的作用下，更能引起和加速應力腐蝕開裂，而16MnR鋼進行了焊后熱處理，可使它的耐應力腐蝕能力明顯提高，故而可用來制造液態(tài)烴罐。

4.降低介質(zhì)的腐蝕性。為控制液化石油氣中的H2S含量，生產(chǎn)廠家應按照有關質(zhì)量標準的規(guī)定，研制新的脫硫、脫水工藝，最大限度地減少硫化氫含量。使硫化氫分壓小于0.000 35Mp，提高介質(zhì)的堿度，以減少吸氫量和減緩腐蝕速率，或加緩蝕劑以延緩其腐蝕速率。