張春敬 劉玉 山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 濟(jì)南 （250353）

近紅外光譜技術(shù)(NIR)在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用

張春敬 劉玉 山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 濟(jì)南 （250353）

介紹了近紅外光譜(NIR)的發(fā)展歷史及其工作原理、技術(shù)特點(diǎn)以及應(yīng)用現(xiàn)狀，并著重介紹了其在制漿造紙應(yīng)用領(lǐng)域，如預(yù)測新聞紙廠脫墨漿中膠黏物含量、預(yù)測木材冷水、熱水、1.0%NaOH和苯醇抽出物含量、紙漿中木素含量的測定方法等，展示了近紅外光譜分析技術(shù)在制漿造紙領(lǐng)域巨大的應(yīng)用前景。

近紅外光譜； 制漿造紙

近紅外光譜是物質(zhì)在波長780nm～2500nm之間吸收的光譜[1]，近紅外光是介于可見光(VIS)和中紅外光(MIR)之間的電磁波。慣例上又將近紅外區(qū)劃分為近紅外短波 (780～1100nm)和近紅外長波 (1100～2500nm)兩個(gè)區(qū)域[2]，而這兩個(gè)區(qū)域與近紅外透射光譜(NIT)的波長范圍(850～1050nm)，以及近紅外反射光譜(NIR)的波長范圍(1100～2500nm)的作用范圍是基本一致的?，F(xiàn)代近紅外光譜分析所特有的在樣品分析時(shí)基本不需要處理，且不破壞和消耗樣品，自身又無環(huán)境污染，所以近紅外光譜作為一種環(huán)境友好的快速分析測試儀器正在被越來越多的分析工作者認(rèn)識和使用，同時(shí)也受到造紙工業(yè)控制領(lǐng)域的關(guān)注。而其分析速度快、適用于漫反射技術(shù)、適合在線分析等優(yōu)勢，又與化學(xué)計(jì)量學(xué)在處理多元數(shù)據(jù)方面的強(qiáng)大能力相結(jié)合，使該技術(shù)以前所未有的速度應(yīng)用到各個(gè)行業(yè)的相關(guān)領(lǐng)域，成為20世紀(jì)以來發(fā)展速度較快的光譜分析技術(shù)之一。

1 近紅外光譜的測定原理和特點(diǎn)

1.1 測定原理

NIR反映的主要是分子內(nèi)部原子間振動倍頻與和頻的信息，測量的主要是含氫基團(tuán)X-H(X =C、N、O、S等)的振動信息，其信息量遠(yuǎn)超紫外譜區(qū)，可用于定量分析，信息量極為豐富，譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較弱。在化學(xué)方面，近紅外光譜分析技術(shù)是分析有機(jī)化合物的基礎(chǔ)。

近紅外技術(shù)是利用近紅外波段技術(shù)。由于近紅外分析的倍頻與和頻的躍遷幾率低，譜帶重疊嚴(yán)重，因而對于近紅外光譜所包含的信息，必須要運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行分析和處理。步驟為：將波長780～2500nm的近紅外光線照射到樣品上，然后測定樣品對光線的吸收，再用計(jì)算機(jī)將吸收譜圖進(jìn)行解析計(jì)算，得到樣品中各物質(zhì)的含量。其分析方法如下：1）選擇標(biāo)樣集樣品并測其NIR圖；2）用標(biāo)準(zhǔn)或人們認(rèn)可的方法預(yù)先測定標(biāo)樣集的成分和含量；3）根據(jù)NIR和化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件建立校正數(shù)據(jù)數(shù)學(xué)模型(如吸光度與待測成分之間的數(shù)學(xué)關(guān)系);4）測定未知試樣的NIR，套入已建好的數(shù)學(xué)模型預(yù)測出待測成分的含量。檢測固體樣品一般采用漫反射技術(shù)，對于液體樣品的檢測用透射方法。建立數(shù)學(xué)模型的方法主要有∶多元線性回歸、主成分法、偏最小二乘法(PLS)等[3]。

1.2 特點(diǎn)

近紅外光譜分析具有以下優(yōu)點(diǎn)∶

(1) 速度快、效率高。近紅外光譜分析的試樣一般不需經(jīng)過制備即可完成分析。往往只需要1～2min，便可同時(shí)測出樣品的多種組分。

(2) 由于測定過程中不需要耗費(fèi)化學(xué)藥品，近紅外堪稱環(huán)境友好型分析技術(shù)。

(3) 近紅外是無損傷分析技術(shù)，不僅消耗樣品少，從外觀到內(nèi)在都不會對樣品造成影響。

(4)測試重現(xiàn)性好。由于光譜測量具有穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，測試結(jié)果較少受人為因素的影響，與標(biāo)準(zhǔn)或參考方法相比，近紅外光譜一般顯示出較好的重現(xiàn)性。

(5) 可進(jìn)行現(xiàn)場分析、非接觸分析、或光纖分析(將探測設(shè)置在危險(xiǎn)環(huán)境區(qū)域,進(jìn)行遠(yuǎn)距離操作也可用于在線分析)。除了能測定化學(xué)量以外,還可以測定物理量(粉體的粒度、密度、晶化度等)由于近紅外光譜可以在光纖中無偏差的傳播,因而通過光纖可以使儀器遠(yuǎn)離采樣現(xiàn)場,實(shí)現(xiàn)在線檢測。

(6)具有比較廣泛的適應(yīng)性。由于物質(zhì)在此波段(800nm～2500nm)的特征吸收峰的吸收率小, 因而近紅外光譜法極其適用于固體、液體、氣體及懸浮液的測定。

(7)便于操作?，F(xiàn)代近紅外分析儀已與計(jì)算機(jī)很好地結(jié)合，軟件已經(jīng)具備了解析能力；能夠直接通過譜圖計(jì)算得到結(jié)果，而不須操作人員解讀圖譜。

近紅外分析的主要缺點(diǎn)是靈敏度相對較低，檢測的準(zhǔn)確性依賴于所建立的數(shù)學(xué)模型的精度，這就對數(shù)學(xué)建模工作提出了比較高的要求，建立數(shù)學(xué)模型仍然很困難。為了提高數(shù)學(xué)模型的適應(yīng)性和預(yù)測精度，要求樣品涵蓋范圍應(yīng)當(dāng)盡量廣泛，因而其工作繁瑣。

2 NIR技術(shù)在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

俞霽川等[4]采用近紅外光譜法快速預(yù)測新聞紙廠脫墨漿中膠黏物含量。從新聞紙廠脫墨漿生產(chǎn)線中采集到103個(gè)脫墨漿樣品，以篩選法測得脫墨漿中膠黏物含量，采用近紅外光譜儀漫反射方式在12500-1～4000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)采集相應(yīng)樣品的光譜，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件建立樣品膠黏物含量和光譜數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性模型。結(jié)果表明：對原始光譜進(jìn)行矢量歸一法預(yù)處理后，選擇 7502.2-1～5446.3cm-1和 4601.6-1～4246.8cm-1波數(shù)區(qū)間,用偏最小二乘法(PLS)和完全交互驗(yàn)證方式建立的校正模型和外部驗(yàn)證預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.892和0.914，校正標(biāo)準(zhǔn)差SEC為0.027，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差SEP為0.027，這表明脫墨漿中膠黏物含量和其近紅外光譜之間存在較好的相關(guān)性，該基于近紅外光譜的校正模型可用于快速預(yù)測新聞紙廠脫墨漿中的膠黏物含量。

賀文明等[5]探討了近紅外光譜法快速預(yù)測木材冷水、熱水、1.0%NaOH和苯醇抽出物含量的可行性。四個(gè)模型的決定系數(shù)（R2）高，分別為0.9804、0.9800、0.9823和0.9648；交叉驗(yàn)證均方根偏差（RMSECV）低，分別為0.21%、0.29%、0.48%和0.24%；冷水、熱水、1.0%NaOH抽出物模型的殘留預(yù)測偏差（RPD）值分別為7.14、7.07和7.51，而苯醇抽出物模型的RPD值僅5.33。采用不同校正模型分別對樣品進(jìn)行預(yù)測，四個(gè)模型的預(yù)測偏差分別為0.19%～0.20%、0.29%～0.28%、0.36%～0.42%和0.25%～0.14%，基本符合標(biāo)準(zhǔn)方法的誤差要求。結(jié)果說明可以利用近紅外光譜分析技術(shù)對木材抽出物進(jìn)行快速、準(zhǔn)確地測定。

吳新生等[6]通過堿木素模型物對醌、鄰醌和香蘭素的溶液在800～900nm的近紅外光譜波段內(nèi)的吸收譜圖的對比發(fā)現(xiàn)，對醌和鄰醌在此波段產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收，而香蘭素基本上沒有吸收，證明了堿木素的醌型結(jié)構(gòu)在800～900nm波段內(nèi)產(chǎn)生特征吸收。對銀杏和夾竹桃磨木木素堿處理前后的溶液在800～900nm波段內(nèi)的吸光度的差別分析，發(fā)現(xiàn)夾竹桃的磨木木素的吸光度的相對變化更大，這是由于夾竹桃磨木木素經(jīng)堿處理后產(chǎn)生了更多的醌型結(jié)構(gòu)。這也是在硫酸鹽法蒸煮過程中在800～900nm波段內(nèi)闊葉材的蒸煮液吸光度大于針葉材的蒸煮液吸光度的主要原因。測定紙漿中木素含量的方法[7]有以下幾個(gè)。(1)確定紙漿中木素的特征吸收峰木素在近紅外光譜區(qū)有許多特征吸收峰。然而，由于木素結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，不同的原料和采用不同的蒸煮方法，所得的紙漿中的木素特征吸收峰不同。華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的工作者用湖南馬尾松經(jīng)硫酸鹽制漿法所得的木素的近紅外光譜圖，在110～215nm的波長范圍內(nèi)一共觀察到7個(gè)吸收峰。這些吸收峰主要來自木素中各種C-H和O-H鍵的振動。(2)作出木素的含量與反射率的工作曲線

一般選取25～100個(gè)樣品，選用多個(gè)特征吸收峰，分別測定它們的反射率，用下列方程進(jìn)行多元回歸分析。

卡伯值=F0+F1log(1/R1)+F2log(1/R2)+...+Filog(1/Ri)

式中∶R1,R2,...,Ri--特征吸收波長的反射率

F0, F1, ..., Fi--回歸系數(shù)

其研究結(jié)果表明∶該工作方程測定紙漿中的卡伯值甚為準(zhǔn)確。

許多研究[8]也表明，紙漿中的木質(zhì)素含量與紙漿卡伯值之間在一定范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，而殘余木素的含量則由以下公式估算[9]∶

硫酸鹽木漿殘余木素含量=0.15×卡伯值×100 %;亞硫酸鹽木漿殘余木素含量=0.165×卡伯值×100 %。

閻繼鵬等[10]選取了有代表性的78個(gè)三倍體毛白楊樣品，先用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定樣品的Klason木素和苯醇抽提物含量，然后用近紅外光譜儀進(jìn)行快速檢測。所得掃描光譜進(jìn)行“二階導(dǎo)數(shù)、減去一條直線”預(yù)處理后，運(yùn)用偏最小二乘法PLS、完全交互驗(yàn)證以及外部驗(yàn)證方式建立相應(yīng)預(yù)測模型。木素校正模型的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.8883，標(biāo)準(zhǔn)誤差SEC=0.612，預(yù)測模型的相關(guān)因子達(dá)到0.8634，均方根誤差RMSEP為0.944。苯醇抽提物校正模型的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了R=0.9007，校正標(biāo)準(zhǔn)誤差SEC=0.39,預(yù)測模型的相關(guān)因子達(dá)R=0.8857，均方根誤差RMSE為0.603。結(jié)果表明，用近紅外光譜技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對三倍體毛白楊木素和苯醇抽提物含量的快速分析。

3 展望

由此可見，近紅外光譜在制漿造紙行業(yè)應(yīng)用較多。近紅外光譜法應(yīng)用于新聞紙廠脫墨漿中膠黏物含量的快速預(yù)測，對其脫墨漿樣品的近紅外光譜進(jìn)行矢量歸一化預(yù)處理，采用偏最小二乘法所建立的校正模型具有較好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性，可以較好的預(yù)測脫墨漿中膠黏物含量。用近紅外光譜進(jìn)行紙漿的定量分析，采用導(dǎo)數(shù)光譜，多特征吸收峰的多元回歸方法，來測定紙漿中的木素含量。NIR檢測技術(shù)是一項(xiàng)高度復(fù)雜的技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的結(jié)合。使得NIR技術(shù)的應(yīng)用更加廣泛，發(fā)展前景必將更加光明。

[1]許瓊，馬國欣.近紅外光譜技術(shù)在化學(xué)分析方面的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國高新技術(shù)企業(yè),2007,3∶123-124

[2]張卉，宋妍，冷靜等.近紅外光譜分析技術(shù)[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2007，24(3)∶388-395

[3]李彥周，閔順耕，劉霞.近紅外化學(xué)模式識別方法及應(yīng)用研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2007，27(7)∶1299-1303

[4]俞霽川，付時(shí)雨，曾細(xì)玲，詹懷宇.近紅外光譜法快速預(yù)測新聞紙廠脫墨漿中膠黏物含量[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29（4）

[5]賀文明，薛崇昀，聶怡，王顏萍.近紅外光譜技術(shù)快速測定木材抽出物含量的研究[J].中華紙業(yè)，2010，31（16）

[6]吳新生，謝益民，劉煥彬，伍紅.堿木素的近紅外光譜吸收機(jī)理的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（6）

[7]吳新生等.近紅外光譜(NIR)在紙漿木素含量和卡伯值測量中的應(yīng)用[J].廣東造紙，1998，3 ∶19

[8]Arne Henriksen,Richard B.Kesler.The Nu-Number,A measure oflignin in pulp.Tappi,1970,53(6∶1131

[9]Toven K,Gellerstedt G.10th ISWPC,YokohamaJapan,1999,11∶340

[10]閻繼鵬，吳玉英，張學(xué)銘，樊永明.三倍體毛白楊木素和苯醇抽提物的近紅外光譜法測定[J].中華紙業(yè)，2010，31（10）

張春敬，女，1985，山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙?jiān)谧x研究生，主要研究方向：制漿造紙綠色化學(xué)與技術(shù)。

2011-4-19